[其他]2-氯-5-(三氯甲基)吡啶的3位選擇性氯化方法

無效

• 申請號: 86104314
• 申請日: 1986-06-24
• 公開（公告）號: CN86104314A
• 公開（公告）日: 1988-01-06
• 發明（設計）人: 保拉·L·胡姆費里斯;索馬斯·J·戴特施;詹姆斯·L·比克斯比
• 申請（專利權）人: 陶氏化學公司
• 主分類號: C07D213/61
• 分類號: C07D213/61;//;21326)
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 任宗華,林柏楠

本發明涉及以無催化，液相氯化反應選擇性氯化2-氯-5-（三氯甲基）吡啶的第3位，制成2，3-二氯-5-（三氯甲基）吡啶的方法。

2，3-二氯-5-（三氯甲基）吡啶是一種常見的化合物，它用作制造農業化學品的中間體，如2-（4-（（3-氯-5-三氟甲基）-2-吡啶基）-氧）苯氧基丙酸及其衍生物。已知制造2，3-二氯-5-（三氯甲基）吡啶的方法通常包括在液相氯化反應中使用催化劑。見于美國專利4，331，811，它敘述了在這一反應中鎢，鉬和釕催化劑的應用并對此提出權利保護要求。

根據本發明，在某種高溫和高壓條件下，使2-氯-5-（三氯甲基）吡啶在液相與氯氣充分接觸以在無鎢，鉬或釕催化劑的情況下選擇性氯化吡啶的3位。本發明的方法能以工業可行的收率進行既可連續循環操作又可間歇操作，以生產2，3-二氯-5-（三氯甲基）吡啶，且其與2，6-二氯-3-（三氯甲基）吡啶之比最好至少為2.8∶1。

本發明的一個好處是不需使用催化劑，因此省去催化劑的費用和附帶的分離催化劑的步驟。意外發現了在某種高溫和高壓條件下，使液相2-氯-5-（三氯甲基）吡啶與氯氣進行無催化反應，選擇性地氯化吡啶環的3位，生成2，3-二氯-5-（三氯甲基）吡啶。此外，沒有催化劑可減少反應容器中焦油的產生。而且還發現如果采用本發明特定的溫度和壓力條件，可使用鐵類催化劑，如三氯化鐵，以在不破壞所需選擇性的條件下加快反應速率。

進行本發明方法時，將氯氣在高溫高壓下通入液態2-氯-5（三氯甲基）吡啶中，可任選一種溶劑使用，如氯化烴類，但它以使反應干凈利落地進行為好。所用的氯氣（Cl₂）量要足以選擇性地氯化吡啶原料的3位。通常至少要用與2-氯-5-（三氯甲基）吡啶等摩爾量的氯氣。對每摩爾吡啶原料更希望使用高達10摩爾或更多氯氣。氯氣加入反應的最適合的加料速率將隨反應溫度，壓力、反應混合物體積等等因素而變化，這對熟悉工藝的人來說是很容易確定的。

某種高溫和高壓是本發明的關鍵因素，盡管在120℃至170℃有利于進行本發明的反應，但所需溫度在60℃至180℃范圍內。實現本發明反應的較好溫度范圍是140℃至160℃，最好在約150℃。本反應在50磅/英寸²至1000磅/英寸²（446千帕至6996千帕）的表壓下進行較為有利。也可使用更高的壓力，但從經濟的觀點來看，通常會使費用過高。壓力范圍在100磅/英寸²至300磅/英寸²（791千帕至2170千帕）較好，表壓在約200磅/英寸²（1480千帕）時進行本反應特別好。

還發現向反應混合物中連續加入氯化氫可使轉化率得到改善。

意外發現使用本發明特定的溫度和壓力條件，不管是否存在鐵，都可獲得對生產2，3-二氯-5-（三氯甲基）吡啶所需的選擇性，因此，本申請方法可在鐵制反應器中進行，如果愿意也可在有三氯化鐵催化劑時進行，可加入3%（重量百分比）或更多的氯化鐵催化劑。

在實現本發明時，最好將通常為液態的2-氯-5-（三氯甲基）吡啶（約53℃）加入反應器中，加熱至60℃至180℃之間，開始通入氯氣流，通常以足夠的速率使反應器加壓至約15磅/英寸²或更高。連續反應直至得到足夠量的2，3-二氯-5-（三氯甲基）吡啶。按已知的方法定期收集分析從反應器放出的試樣和氣體，以便監控反應過程。通過停止加熱反應器和停止通入氯氣流并使反應器的壓力降到大氣壓，而使反應終止。然后用已知的分離或提純方法，如蒸餾，結晶提純或重結晶作用使所需2，3-二氯-5-（三氯甲基）吡啶與溶劑分離。

對于熟悉這方面工藝的人員來說，按使2，3-二氯-5-（三氯甲基）吡啶的產量達到最大的時間進行反應是很容易實現的。最佳反應時間應取決于各因素的變化，例如，所用的特定原料，壓力，溫度，所用反應物的量和所加氯氣的速率等等。按上述方法監測本發明的每個過程，以確定特定過程的最佳反應時間。

在本發明的一個實施方案中，用氯氣在約150℃溫度和約200磅/英寸²（1480千帕）表壓下與基本純凈的2-氯-5-（三氯甲基）吡啶反應。從反應混合物中蒸餾出2，3-二氯-5-（三氯甲基）吡啶產物。