[其他]含銀催化劑的制備方法

無效

• 申請號: 86104390
• 申請日: 1986-06-26
• 公開（公告）號: CN86104390A
• 公開（公告）日: 1986-12-24
• 發明（設計）人: 格塞·伯克斯霍恩;安·亨德里克·克拉幸加;奧托·門特·維爾舒斯
• 申請（專利權）人: 國際殼牌研究有限公司
• 主分類號: C07D301/10
• 分類號: C07D301/10;B01J23/50;B01J32/00;B01J37/02
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 段成恩,徐汝巽

本發明涉及到一種適用于制備環氧乙烷的含銀催化劑的制備方法，還涉及到一種新的催化劑和這種催化劑用于制備環氧乙烷的用途，以及由此得到的環氧乙烷。

含銀催化劑用于從乙烯制備環氧乙烷是眾所周知的。例如，可參見British????patent????specificatien????No1413251以及其中引證的文獻。為了獲得改進的銀催化劑，以用各種助催化劑改良銀催化劑為目標進行了多年的研究。例如，在上面提到的British????patent????specificatien????No1413251中敘述的一種方法，在該方法中，把銀的化合物施加于載體上，然后使所施加的銀化合物還原成銀，另外，助催化劑以氧化鉀、氧化銣或氧化銫或其混合物形式存在于載體上。

本申請人發現了具有更高活性的新型銀催化劑。他還發現了這種銀顆粒在載體表面上分散得更好。

本發明涉及到一種適用于乙烯氧化成環氧乙烷的含銀催化劑的制備方法，其特征在于把一種銀化合物施加于載體上，然后使這種銀化合物還原成金屬銀，以及在此方法中，載體是通過把一種鋁化合物與一種錫化物混合，然后將所得混合物煅燒制成的。

本發明還涉及到一種含有銀作為活性組分和加錫改良氧化鋁作為載體的，適用于乙烯氧化成環氧乙烷的銀催化劑。

如γ-氧化鋁這類鋁化合物可能是最佳的氧化鋁變體，它在1200～1700℃之間煅燒時可以產生α-氧化鋁。另一種可能是使用如勃姆石這類的水合氧化鋁，使其煅燒到1100℃時，可以產生γ-氧化鋁，在1200～1700℃之間進一步煅燒時可以產生α-和氧化鋁。

錫化物的一些例子有如氯化錫、溴化錫、氟化錫、碘化錫、硝酸錫、硫酸錫、酒石酸錫和鉻酸錫這類錫鹽。二價錫的鹽類也是適用的。其中硫酸錫為最佳。與鋁化物混合的錫化物的量最好為1～30%（重量），以鋁化合物的重量為計算基礎。

研究發現載體表面上的Sn/Al原子比大于稱出的Sn/Al原子比。同時還發現載體表面上的錫顆粒對表面上的金屬銀的分布有很大的影響。似乎如果按照本發明制備這種催化劑，催化劑表面上的銀顆粒具有0.08微米或更小的粒度，而已知的商業催化劑表面上的銀顆粒的粒度為0.2～0.5微米。按照本發明制備的催化劑的銀顆粒如此之小又如此均勻分布，以致于我們可以說載體的表面是一個銀鏡。

并且，本發明的催化劑具有比商業催化劑更高的活性。

加錫改良載體的制備，最好是將鋁化合物與水和錫化合物混合，將所得混合物擠壓成一定形狀顆粒，然后將其煅燒。視原料的不同選擇，煅燒可以分一段或多段進行。一般，加入足夠的水使混合物具有可擠壓性。然后將這種可擠壓的糊狀物在擠壓機中擠壓成一定形狀的顆粒。將這些成型的顆粒加熱，在此期間蒸發掉所含的水份。將這些固體顆粒在1200～1700℃的溫度之間煅燒。適用的原料有γ-氧化鋁、一水α-氧化鋁、三水α-氧化鋁和一水β-氧化鋁的粉末，這些原料在煅燒期間因粉末熔合而燒結。

催化劑的有效表面積可以在0.2～5米²/克之間變化。

為了制備催化劑，用一種銀化合物溶液浸漬加錫改良的載體，以便將足夠銀化合物施加到載體上，所希望的施加量為1～25%（重量）的銀，以催化劑的總量為計算基礎。然后將浸漬后的載體與溶液分離，并將沉淀的銀化合物還原成銀。

在催化劑中最好加入助催化劑，例如一種或多種以下堿金屬：鉀、銣或銫。這種助催化劑可以在載體用銀化合物浸漬之前、之中或之后施加到載體上。這種助催化劑也可以在銀化合物還原成銀以后施加到載體上。

一般來說，將該載體與銀鹽或銀絡合物的水溶液混合，結果該載體被這種溶液所浸漬。然后將載體與溶液分離，繼之使載體干燥。然后，將浸漬過的載體加熱到100～400℃之間，并恒溫一定時間使銀鹽（或絡合物）分解，形成一層粘附于載體表面上的細粒分布的金屬銀層。在加熱期間，可以在載體上通過還原性或惰性氣體。

加銀有各種已知方法。載體可以用硝酸銀的水溶液浸漬，然后使其干燥，再用氫氣或肼使硝酸銀還原。載體也可以用草酸銀或碳酸銀的氨溶液浸漬，通過將鹽加熱分解使金屬銀沉淀。含有一定增溶劑和還原劑的銀鹽特殊溶液，如連位烷醇胺、烷基二胺和氨的混合物也可適用。

一般來說，助催化劑的加入量是堿金屬（如鉀、銣或銫）占催化劑總重量的百萬分之20～1000。而以百萬分之50～300最為適合。作為助催化劑原料的適宜化合物有硝酸鹽、草酸鹽、羧酸鹽或氫氧化物等。最佳助催化劑為銫，最好是氫氧化銫或硝酸銫。