[其他]含銀催化劑的制備方法

無效

• 申請號: 86104393
• 申請日: 1986-06-26
• 公開（公告）號: CN86104393A
• 公開（公告）日: 1986-12-24
• 發明（設計）人: 格塞·伯克斯霍恩;安·亨德里克·克拉幸加;奧托·門特·維爾舒斯
• 申請（專利權）人: 國際殼牌研究有限公司
• 主分類號: C07D301/10
• 分類號: C07D301/10;B01J23/50;B01J32/00;B01J37/02
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 段承恩,徐汝巽

本發明涉及一種適用于制備環氧乙烷的含銀催化劑的制備方法，還涉及所制備的催化劑和該催化劑用于環氧乙烷制備的用途，以及所得到的環氧乙烷。

含銀催化劑用于從乙烯制備環氧乙烷已廣為人們所知。例如，參見British????Patent????Specification????No1413251和在此引證的先有技術。為了獲得改進的銀催化劑，以通過助催化劑改良銀催化劑為目的，進行了多年的研究。例如，在上面提到的British????Patent????SpecificationNo1413251中描述了一種方法，在該方法中，將一種銀化合物施加到載體上，然后將施加的銀化合物還原成銀。另外，載體上存在氧化鉀，氧化銣或氧化銫或者它們的混合物作為助催化劑。

本申請人發現了具有更高活性的新型銀催化劑。

本發明涉及一種含銀催化劑的制備方法，該催化劑適用于氧化乙烯制備環氧乙烷，其特征在于向載體上施加一種銀化合物，然后，將施加的銀化合物還原金屬銀，并且在這種方法中，載體是通過使一種鋁化合物與一種氯化合物混合，然后煅燒其混合物而制成的。我們注意到有人建議在可以擠壓成型的氧化鋁混合物的制備中不宜用氯化氫作為膠溶劑（見US????Patent????Specification????No4，379，134，column????5，line6）。但是，在US????Patent????Specification????3，850，849和3，894，963中，介紹了在氧化鋁中用氯化氫作粘結劑。

出乎意料之外地發現，用氯化物處理過的載體使得銀催化劑活性更高。

這種鋁化合物最好是氧化鋁的各種變體，如，γ-氧化鋁，它在1200～1700℃之間煅燒時可以產生α-氧化鋁。另一種可能性是使用水合氧化鋁（如勃姆石）使其煅燒到1100℃時，可以產生γ-氧化鋁，進一步在1200～1700℃下煅燒時可以產生α-氧化鋁。

在本發明方法中所采用的氯化合物特別是氯化氫或三氯乙酸，而金屬氯化物也是適用的，如氯化鋨、氯化銥、氯化鍺、氯化銫、氯化錫或氯化鋁。

最好將0.1～10%（重量）的氯化合物，以鋁混合物的重量計算（如Al₂O₃），與鋁化合物混合。

對于改良載體的制備，最好使鋁化合物與水和氯化合物混合，將所獲得的混合物擠壓成一定形狀的顆粒，繼之煅燒這些成型粒。取決于原料的選擇，煅燒可以以一段或多段進行。一般來說，加入足夠量的水，使其混合物具有可擠壓性。然后，在擠壓機中將所得到的可擠壓的糊狀粒擠壓成一定形狀的顆粒。加熱這些成型顆粒，在此期間蒸發掉所含水份。最后在1200～1700℃的溫度下煅燒這些固體顆粒。適用的原料有γ-氧化鋁、一水α-氧化鋁、三水α-氧化鋁和一水β-氧化鋁的粉末，在煅燒期間，隨著粉粒熔化的發生，這些原料被燒結。

有效的催化劑表面面積可以在0.2～5米²/克的范圍內變化。

為了制備催化劑，需要將改良的載體用足夠的銀化合物溶液浸漬，使1～25%（重量）的銀（以催化劑總量計算）施加到載體上。然后，將浸漬載體與溶液分離，并使沉積的銀化合物還原成銀。

最好加入助催化劑，例如一種或多種如下堿金屬：鉀、銣或銫。這種助催化劑可以在載體用銀化合物浸漬之前、期間或之后，施加到載體上。這種助催化劑也可以在銀化合物被還原成銀之后，施加到載體上。

一般來說，使載體與銀鹽或銀絡合物的水溶液混合，結果該載體被這種溶液所浸漬，然后，將載體與溶液分離，繼之使其干燥。接著，將浸漬過的載體加熱到100～400℃之間，并恒溫一定時間使銀鹽（或絡合物）分解，在載體表面上形成一層粘附的細粒分布的金屬銀。在加熱期間，可以使還原性或惰性氣體通過載體上。

加銀有各種已知方法。可以使載體用硝酸銀的水溶液浸漬，然后使其干燥，之后，用氫氣或肼使硝酸銀還原。載體也可以用草酸銀或碳酸銀的氨溶液浸漬，通過將鹽加熱分解沉淀出金屬銀。含有一定量增溶劑和還原劑的特殊銀鹽溶液，如連位烷醇胺，烷基二胺和氨的混合物也是適用的。

助催化劑的加入量一般在每百萬份重量的催化劑中含有20～1000份重量的堿金屬，如鉀、銣或銫（以金屬計）。而50～500份重量的堿金屬尤其適用。作為助催化劑原料的適宜化合物有，硝酸鹽、草酸鹽、羧酸鹽或氫氧化物等。最佳的助催化劑為銫，并且最好采用氫氧化銫或硝酸銫。