[其他]通過裂解烷基-叔烷基-醚制備叔烯烴的方法

無效

• 申請號: 86104627
• 申請日: 1986-07-05
• 公開（公告）號: CN86104627A
• 公開（公告）日: 1987-01-21
• 發明（設計）人: 奧弗奧·弗拉尼;瓦利里奧·彼科利;布魯諾·諾塔里
• 申請（專利權）人: 斯納姆普羅吉蒂公司
• 主分類號: C07C1/20
• 分類號: C07C1/20;C07C11/02
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 穆德俊,唐躍

本發明是關于使相應的烷基-叔烷基-醚裂解制備純的叔烯烴的方法。

得到叔烯烴，有幾個已知的方法。

例如，已知的方法中有些是以應用硫酸為基礎的，但是硫酸除了有腐蝕性和會造成污染問題以外還有幾個缺點，其中缺點之一是在使它再循環之前需要將硫酸濃縮。其它的方法是在合適的催化劑存在下，以裂解相應的甲基醚類為基礎的。

但是在大多數情況下，由于相應的伯醇脫水，應用這里所提到的催化劑會導致形成二烷基醚。

操作的溫度越高，越容易發生上述的反應;先有技術中一些催化劑需要應用相當高的溫度，就導致醇的損失，結果為了開始醚化反應，必然需要補加更多的醇。

此外，由于需要從叔烯烴中分離出二烷基醚，因此要求較復雜的反應裝置。再者，相當大量的二烷基醚的形成還需要使伯醇在重新循環之前進行水合，否則在醚化反應中可能會發生相分離和形成叔醇。

當超過一定的溫度界限進行反應時，由于從醚類裂解而得到的叔烯烴會發生二聚作用或三聚作用，因此還會遇到另外的障礙。

當有催化劑系統存在下進行叔烷基醚的裂解時，有些缺點可以克服，催化劑系統可按照意大利專利NOS.1，001，614和1，017，878[以本申請人的名義申請]所述由活性鋁土（其表面-OH基團部分地由硅烷醇基團代替）所構成。

不幸的是按上述專利所述改進的活性鋁土，在稍微增高反應溫度的情況下會導致形成二烷基醚，結果減少了需重新循環的伯醇回收率。

相反，在美國專利NO.4，254，296（以同一申請人名義申請）中應用了選自結晶二氧化硅并用金屬陽離子（其中有鋁和硼）的氧化物改進了的催化劑，與應用由硅烷醇基團改進的活性鋁土相比，應用該催化劑可以得到更高的效能。

但是制備該物質的費用很高，而且不易制得。

此外，由硅化的氧化鋁所構成的催化劑壽命不長，因為它不能成功地將副產物的生成限制在一定的限度以內，使得到經濟上有利的產物。在蒸餾和分離步驟中，生成較大量的二甲基醚，表示有較大量的純甲醇損失，并且表示有較大量的異丁烯損失。

我們驚奇地發現，通過應用催化劑來克服先有技術中的缺點是可能的，這里應用的催化劑除價格低廉，制備簡單之外，它還具有良好的催化效果。

本發明制備叔烴的方法在于有催化劑存在下，使相應的烷基-叔烷基-醚進行反應，催化劑由通過加入相對于二氧化硅為0.1%～1.5%（由重量計）的氧化鋁而改進的二氧化硅所構成。

該方法尤其可應用于從甲基-叔丁基-醚的裂解制備異丁烯。

烷基-叔烷基-醚類的裂解反應可在500℃或低于500℃下進行，最好是在130～350℃范圍內進行。

反應通常是在1～10公斤/厘米²的壓力范圍內進行，最好在濃縮溫度和至少等于烯烴蒸汽壓下進行。

進行反應的液時空速在0.5～200/小時范圍內，最好為1～50/小時，以每小時每體積催化劑的液體體積表示液時空速。

催化劑可以容易地制得，可通過以具有所需純度予制的二氧化硅為起始原料（可以從市場上買到的產品），然后進行有限制的浸漬，干燥和煅燒而制得。浸漬是用鋁鹽（如硝酸鋁或異丙醇鋁）溶液進行的，以便得到所需的氧化鋁最終含量。

在本發明裂解一步結束時得到的伯醇最好含1～6個碳原子。

本發明的方法可以用于從C₄～C₇烯烴混合物中回收叔烯烴，例如可以熱裂化，蒸汽裂化或催化裂化得到產品。

得到的純的列屬于不同的叔烯烴有異丁烯，異戊烯類（如2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯），異己烯類[如2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、2-甲基-1-戊烯、（順或反）3-甲基-2-戊烯、2-乙基-1-丁烯和1-甲基-環戊烯]或叔異庚烯類。

叔烷基醚轉變成伯醇或叔烯烴實際上是定量的。

可以看到，當沒有叔醇形成時，得到的叔烯烴有少量會變成二分子聚合物或三分子聚合物。

研究下述列舉的實例，可以更清楚地理解本發明方法的操作程式和優點，但是本發明不受下述實例的限制。

實施例1

本實例敘述了相對于先有技術中應用的催化劑：用二氧化硅穩定處理的氧化鋁，和用氧化鋁改進的二氧化硅催化劑的各種特性。

用氧化鋁改進的二氧化硅催化劑可按下法制備。

10克高純度二氧化硅（稱為二氧化硅A）具有下列組成：

Na₂O 0.05%（按重量計）

SO₄0.15%（按重量計）