[其他]一種氧化反應(yīng)的方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 86104674
• 申請(qǐng)日: 1986-07-14
• 公開（公告）號(hào): CN86104674A
• 公開（公告）日: 1987-01-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 座清光;神谷浩三
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 武田藥品工業(yè)株式會(huì)社
• 主分類號(hào): C07B33/00
• 分類號(hào): C07B33/00;C07C59/105;C07C51/16
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專利代理部
• 代理人: 張?jiān)?王杰

本發(fā)明涉及一種氧化反應(yīng)的方法，更具體地說，涉及一種在工業(yè)上有利的、用堿金屬次鹵酸鹽作氧化劑的氧化反應(yīng)方法。

在有機(jī)化合物的氧化反應(yīng)中，常用堿金屬次鹵酸鹽（如次氯酸鈉）作氧化劑。這種氧化反應(yīng)的例子包括日本化學(xué)會(huì)會(huì)報(bào)，64（10），1729（1961）所報(bào)道的將雙丙酮-L-山梨糖氧化為雙丙酮-2-酮-L-古洛糖酸（制造維生素C或L-抗壞血酸的原料）的反應(yīng)。按照這篇文獻(xiàn)，該氧化反應(yīng)在常壓和50～80℃左右的溫度下進(jìn)行最為有利，而且在此反應(yīng)中使用大大過量的堿金屬次鹵酸鹽（如次氯酸鈉），其用量一般約為理論用量的1.3～3倍，這不僅因?yàn)榇温人徕c會(huì)在反應(yīng)過程中自分解，而且也由于反應(yīng)的副產(chǎn)物有機(jī)化合物（如有機(jī)酸）要消耗次氯酸鈉或加速次氯酸鈉的自分解。

另一方面，用堿金屬次鹵酸鹽作氧化劑的氧化反應(yīng)通常放出大量的熱，使反應(yīng)難以準(zhǔn)確控制，以致反應(yīng)溫度上升。反應(yīng)溫度的上升促使反應(yīng)速率提高，而反應(yīng)速率的提高反過來又促使反應(yīng)溫度進(jìn)一步上升。這是促使氧化反應(yīng)中堿金屬次鹵酸鹽消耗量增加的又一原因。

本發(fā)明人為克服用堿金屬次鹵酸鹽作氧化劑的氧化反應(yīng)中的這些困難，進(jìn)行了大量的研究工作，發(fā)現(xiàn)采用在減壓下進(jìn)行氧化反應(yīng)隨時(shí)餾出所用溶劑的方法，能將反應(yīng)溫度準(zhǔn)確地控制在最佳范圍內(nèi)，以降低反應(yīng)中堿金屬次鹵酸鹽的消耗量。

因此，本發(fā)明的目的是提供一種用堿金屬次鹵酸鹽作氧化劑在水介質(zhì)中進(jìn)行氧化反應(yīng)的方法，這種方法能將反應(yīng)溫度控制在最佳范圍內(nèi)，并能降低反應(yīng)中堿金屬次鹵酸鹽的消耗量。

本發(fā)明用堿金屬次鹵酸鹽作氧化劑的氧化反應(yīng)方法包括：在水介質(zhì)中進(jìn)行氧化反應(yīng)，同時(shí)隨著減壓狀態(tài)下反應(yīng)的進(jìn)行餾出反應(yīng)中所使用的溶劑。

任何已知可用作有機(jī)化合物的氧化劑的堿金屬次鹵酸鹽都可用于本發(fā)明，這包括次氯酸鈉、次氯酸鉀、次溴酸鈉、次溴酸鉀、次氯酸鈣等。在這些次鹵酸鹽中使用起來最有利的是次氯酸鈉，因?yàn)榇温人徕c最便宜并最常用于氧化反應(yīng)。

本發(fā)明的方法適用于任何用堿金屬次鹵酸鹽作氧化劑并放出大量反應(yīng)熱的放熱氧化反應(yīng)。這類氧化反應(yīng)的具體例子包括上面提及的將雙丙酮-L-山梨糖氧化為雙丙酮-2-酮-L-古洛糖酸（可用作制造維生素C的原料）的反應(yīng)，化學(xué)文摘98：53578Z所述的糠醛的氧化，Maruzen????K.K的實(shí)驗(yàn)化學(xué)課程“第17卷第222頁（1957）所述的異亞丙基丙酮的氧化，化學(xué)文摘87：70732K所述的萘的氧化，以及Maruzen????K.K的“實(shí)驗(yàn)化學(xué)課程”第17卷第216頁（1957）所述的硫化物的氧化。

本發(fā)明的方法特別有利于用次氯酸鈉將雙丙酮-L-山梨糖氧化為雙丙酮-2-酮-L-古洛糖酸，因此將以該反應(yīng)為例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行充分的說明。

在用次氯酸鈉將雙丙酮-L-山梨糖氧化為雙丙酮-2-酮-L-古洛糖酸的反應(yīng)中，通常用水作溶劑，用鹵化鎳（如氯化鎳）、硫酸鎳之類的無機(jī)鎳鹽作催化劑。按照常規(guī)方法，次氯酸鈉的用量如前所述約為理論用量的1.3～3倍，而按照本發(fā)明次氯酸鈉的消耗量比常規(guī)氧化反應(yīng)方法減少5～20%左右。

本發(fā)明的方法適用于任何方式的反應(yīng)，即既適用于分批反應(yīng)或半分批式反應(yīng)，也適用于連續(xù)式反應(yīng)。

按照本發(fā)明的氧化反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)的壓力首先降至90～350乇左右，最好為145～280乇左右，使反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)約在50～80℃范圍內(nèi)，最好約在60～75℃范圍內(nèi)。那么，如為分批式反應(yīng)，則將溫度處于室溫與反應(yīng)溫度之間的雙丙酮-L-山梨糖水溶液和次氯酸鈉水溶液加入已處于減壓狀態(tài)下的反應(yīng)器，然后再加入鎳催化劑水溶液，使氧化反應(yīng)開始進(jìn)行。如為半分批式或連續(xù)式反應(yīng)，則將溫度均處于室溫與反應(yīng)溫度之間的雙丙酮-L-山梨糖水溶液、次氯酸鈉水溶液和鎳催化劑水溶液同時(shí)以恒速加入已處于減壓狀態(tài)下的反應(yīng)器，使氧化反應(yīng)開始進(jìn)行。

氧化反應(yīng)一開始，就由于反應(yīng)熱的產(chǎn)生而使反應(yīng)溫度上升，接著作為反應(yīng)溶劑的水開始沸騰，并隨著反應(yīng)的進(jìn)行而連續(xù)餾出。水的餾出量和餾出速率取決于次氯酸鈉的用量和加入速率、反應(yīng)物的用量和氧化反應(yīng)進(jìn)行的方式，但通常為了便于準(zhǔn)確地控制整個(gè)氧化過程的反應(yīng)溫度，水的餾出量（按每公斤次氯酸鈉用量計(jì)）最好控制在1～2公斤左右。然而，本發(fā)明中水的餾出量并不是嚴(yán)格的。在分批式反應(yīng)中，在開始階段反應(yīng)速率很大，后來就逐漸減小，因此水的餾出速率也是在開始階段大，以后隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸減小。