[其他]鹽酸法分解磷礦中氯化鈣廢液的回收利用

無效

• 申請號: 86104840
• 申請日: 1986-07-12
• 公開（公告）號: CN1006222B
• 公開（公告）日: 1989-12-27
• 發明（設計）人: 姚鼎文;王昌惠
• 申請（專利權）人: 湖北省化學研究所
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明是中國專利申請號“８５１０２７６８”的繼續，是專為克服鹽酸酸解磷礦有機溶劑液－液萃取工藝中存在的氯化鈣廢液排放問題而提出的，但它同樣適合于解決鹽酸酸解磷礦生產沉鈣工藝中的氯化鈣廢液排放問題。這個方法是一個無廢液排放的循環流程。方法核心是在氯化鈣廢液中加入了氯化氫，利用鹽酸鹽析原理，使氯化鈣結晶析出分離，母液返回分解槽分解磷礦，形成無廢液排放循環流程。

本發明涉及鹽酸分解磷礦制磷酸或中和法制沉鈣后氯化鈣廢液的回收利用技術。

鹽酸酸解磷礦具有反應迅速，分解率高，對礦種不苛求等優點，在鹽酸分解磷礦制備磷酸的研究中，具有生產意義的是有機溶劑液-液萃取法。以色列“IMI”公司的流程可作為這一方法的代表。此法的發明者班尼爾[1][2]等人用C4醇為萃取劑，將磷酸萃入有機相，使氯化鈣留在水相而達到二者分離的目的。有機相中的磷酸用水反萃得到稀磷酸，除雜濃縮后即可獲得磷酸產品，而水相中含有大量氯化鈣及少量鐵鋁鎂的氯化物及溶解在水相中的C4醇，水相經過汽提將C4醇回收，汽提后的水相排入大海。“IMI”流程生產的磷酸質量可達熱法磷酸的水平，生產成本比熱法磷酸低。但它的流程較長，且有大量氯化鈣廢液排放。

鹽酸分解磷礦的另一重要產品是沉鈣，國內外對此法進行過較多的研究和生產[3]，普遍采用的方法是二步中和法。在鹽酸分解磷礦的分解液中，投入石灰乳液使PH＝3～3.5，此時產生磷酸氫鈣（沉鈣）沉淀，大量氟形成氟化鈣同時沉淀，連同硅渣過濾得肥料級沉鈣，第一步中和后的母液含氟很低，繼續用石灰乳液中和到PH＝5.5～6，過濾得到含氟在0.2%以下的飼料級沉鈣。最后，含有氯化鈣的廢液只得排放，每生產一噸沉鈣需排放8～9噸氯化鈣廢液。

鹽酸法無論生產磷酸還是沉鈣，它們共同具有氯化鈣廢液的排放問題。氯化鈣廢液問題早已引起研究者的注意。以色列用熟石灰處理氯化鈣廢液[4]，調節PH＝6.5，分離去掉Al、Fe、F、Si等雜質，氯化鈣鹽水與CO₂、MgO逆流接觸，除去CaCO₃，再將MgCl₂鹽水加熱分解成MgO和HCl。也有人〔5〕建議用NH₃和CO₂處理CaCl₂廢液，得到NH₄Cl和CaCO₃沉淀，美國學者〔6、7〕則回避CaCl₂廢液的出現，建議用鹽酸與磷酸的混酸分解磷礦。

本發明是中國專利申請號“85102768”的繼續，是專為克服鹽酸酸解磷礦有機溶劑液-液萃取工藝中存在的氯化鈣廢液排放問題而提出的，但它同樣適合于解決鹽酸酸解磷礦生產沉鈣工藝中的氯化鈣廢液排放問題，這個方法是一個無廢液排放的循環流程。方法的核心是在氯化鈣廢液中加入了氯化氫，利用鹽酸鹽析原理，使氯化鈣結晶分離，母液返回分解槽分解磷礦，形成無廢液排放循環流程。本發明將氯化鈣廢液變成了氯化鈣固體產品，解決了廢水污染，降低了生產成本，簡化了液-液萃取工藝。附圖是本發明制備磷酸無廢液排放循環流程方框圖，說明如下：

磷礦石與鹽酸（嚴格地說，是含有鹽酸的終母液）的反應在分解槽（1）中進行，礦石全過40目，反應溫度40-60℃，反應時間10-30分鐘，料漿在過濾器（2）中熱過濾除去硅渣等雜質，分解液可以在此步驟除氟，除氟劑是氯化鈉，用量是分解液量的1.5-3%，也可以不除氟，讓氟帶到氯化鈣中。萃取器組是三級錯流，反萃取器組也是三級錯流，經萃取后的有機相在洗鈣槽（4）中洗鈣，再進入反萃取器組（6）中反萃得到稀磷酸，分離稀磷酸后的有機溶劑返回萃取器組（3）循環使用，從萃取器組（3）出來的水相導入吸酸槽（8）中吸收氯化氫，再到冷析槽（9）中析氯化鈣，過濾（10）分離出固體六水氯化鈣，含有氯化氫的終母液回到分解槽（1）中分解磷礦，必要時在終母液進入分解槽之前補充一定量的稀鹽酸或水調節終母液使其適合分解磷礦要求的條件。本發明采用較大的磷礦石粒度，高酸度快速分解，使鐵鋁等雜質較多地與硅渣排出體系。本發明系循環流程，勿須將磷酸全部萃入有機相，也勿須汽提回收水相中的有機溶劑。

實例一

磷礦石組成：P₂O₅：34.18% CaO：49.35% MgO：3.02%