[其他]加氫工藝過程

在審

• 申請號: 86105198
• 申請日: 1986-07-08
• 公開（公告）號: CN86105198A
• 公開（公告）日: 1987-05-06
• 發明（設計）人: 彼得·塞福頓·威廉斯
• 申請（專利權）人: BP化學有限公司
• 主分類號: C07C27/04
• 分類號: C07C27/04;C07C67/00
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 徐汝巽,劉夢梅

這是一項涉及羧酸、羧酸酐和二羧酸次烷基酯等化合物的加氫工藝 的發明，尤其是涉及到在有第八族金屬催化劑存在條件下所進行的加氫 過程。

美國第4,398,039號專利向人們展示了由羧酸氣相加氫生產相應 的酸和酯的工藝過程。該過程所用的催化劑是與其它物質相互作用而變 性的釕氧化物的混合物，這些物質是<i>鋅和/或鎘，<ii>鈷和或鎳 以及<iii>鐵、銅、銠、鈀、鋨、銥和鉑的混合物。

英國第8,328,140號專利申請書描述了由酸酐(如醋酸酐)在第八 族金屬元素(例如釕)存在的條件下氫化以生產酯(例如醋酸乙酯)的 工藝過程。但是，在本申請書中反應于液相中進行，并且第八族金屬是 以可溶性的無機化合物或有機金屬化合物的方式存在，而并非以金屬本 身的形式存在。

業已發現，羧酸酐、二羧酸次烷基酯或其混合物的加氫作用可用第 八族金屬催化再加強酸促進劑，這里的第八族金屬是以金屬態形式呈現。

因此，本發明為以羧酸酐、二羧酸次烷基酯或其混合物所組成的原 料的氫化提供了一個工藝方法，這一工藝方法要求該原料在加溫加壓和 有催化劑存在的條件下與氫反應。催化劑有<a>第八族固態金屬，<b> 強酸助催化劑。

加氫過程的原料宜于采用羧酸酐或二羧酸次烷基酯。雖然在原理上 屬于這類的原料均可使用，組是最好使用由c₂～c₁₀羧酸得到的羧酸 酐或由c₂～c₁₀羧酸和少于10碳原于的次烷基得到的二羧酸次烷基 酯。這里可以列舉出一些可供優先選用的原料，它們是醋酸酐、丙酸酐、 二醋酸亞乙醋等等。

氫化產物取決于所用的原料，并且在一定程度上依賴于第八族金屬 的催化劑。如果選用羧酸酐作為原料的話，加氫產物可能是醇、醇酯和 二羧酸次烷基酯，而若以二羧酸次烷基酯作為原料的話，就會生成醇 和／或醇醋。

以第八族金屬作為催化劑的首要組分，最好選用釕或銠，而且以金 屬態形式存在，而不是高氧化態可溶性無機絡合物。這些金屬可以使用 載體也可以不使用載體。如果不用載體，最好將這些金屬分裂成像釕黑 和銠黑那樣的細微顆粒，再加入反應混合物之中。

雖然第八族金屬可以不必負載于載體上而投入反應之中，但事實上， 把第八族金屬負載于惰性固體上會更便利，更合適，因為這樣可以分散 第八族金屬從而增加催化劑的活性表面積。用這種方法，第八族金屬可 以更有效地發揮作用。

惰性固體的定義是：<1>在反應條件下，該固體不發生化學和熱 降解現象；<2>無第八族金屬催化劑時，不與原料發生化學反應。突 出的典型載體為美術上所熟悉的碳、石墨、二氧化硅、氧化鋁、沸石、 硅酸鋁、硅藻土和白土，其中碳，石墨和氧化鋁是幾種最佳的載體。制 備這類催化劑的方法也是熟練工作人員所熟知的。為了將第八族固態金 屬負裁于載體上，通常將裁體在第八族金屬的鹽和絡合物水溶液中浸漬， 然后干燥，接著在升溫條件下進行加氫處理。這可算是一個最佳方法了。 制備好的催化劑合第八族金屬的重量以少于25％為適宜。

除了第八族金屬無素以外，還要加一個催化劑的次要組分一強酸。 任何強酸，只要其酸性比醋酸強(即如果該酸溶液濃度為25％，其 PKa值要小于4.75)，并且在反應條件下，不發生化學反應，那么 該強酸就可以用作促進劑。因此它可以是強無機酸(如磷酸)，氟化羧 酸如三氟醋酸或磺酸，磺酸中優先選用甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸和 對甲苯磺酸。還可以使用固體多聚磺酸，例如聚全氟磺酸，也即商品 “Nafion”。它們與第八族金屬催化劑摻和在一起，或是專門作為第 八族金屬的載體使用。

這類強酸組分的適宜添加量可達到整個反應器裝填重量的百分之十。

適合該反應的溫度高于50℃，最好是在75℃至250℃的范圍內 進行反應。人們會明白，各種不同的原料的最佳反應溫度是不同的，但 是總的來說，為了最大限度地減少烴類副產品的生成，需要該過程在允 許的最低溫度下進行。

用于實現加氫生產的氫氣以高于大氣的壓力通入反應器比較好，其 壓力數值最好選在250磅／時²到5000磅／時²這個范圍內。該氫氣 允許夾雜有一氧化碳、氮和象氮這樣的惰性氣體。