[其他]脂族二胺二聚物的制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 86105588
• 申請(qǐng)日: 1986-07-25
• 公開（公告）號(hào): CN86105588A
• 公開（公告）日: 1987-01-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朝田亨;三浦康久;片岡安克
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社
• 主分類號(hào): C07C87/20
• 分類號(hào): C07C87/20;C07C85/18
• 代理公司: 中國(guó)專利代理有限公司
• 代理人: 羅才希

本發(fā)明涉及到一種通過去氨反應(yīng)從脂族二胺（簡(jiǎn)稱二胺）制備二聚物（簡(jiǎn)稱三胺）的方法。

三胺是用作分散劑和聚合改性劑的原料，是合成醫(yī)學(xué)藥品和農(nóng)業(yè)化學(xué)藥品的中間體。例如，從1，8-二氨基辛烷得到的1，17-二氨基-9-氮雜正十七（碳）烷就是合成一種農(nóng)業(yè)園藝殺真菌劑即1，1′-亞氨基-二（八亞甲基）-雙胍鹽的有效中間體。

就制備三胺而言，本發(fā)明者已研究過一種方法（日本專利公開號(hào)8381/1983），包括在液態(tài)酸（例如硝酸）催化劑存在下，二胺的脫氮作用。

在二胺形成三胺的反應(yīng)中，生成的三胺進(jìn)一步去氨，生成理想產(chǎn)品外的副產(chǎn)多胺。生成多氨的比率隨著反應(yīng)轉(zhuǎn)化的增加而增加（實(shí)際形成的氨的數(shù)量百分比是以氨的理論上的形成數(shù)為基礎(chǔ)的-假定在所有的二胺都轉(zhuǎn)變成三胺的情況下）。當(dāng)依二胺進(jìn)料數(shù)量的65%轉(zhuǎn)化時(shí)，三胺產(chǎn)率最高;而在過高的轉(zhuǎn)化情況下，其產(chǎn)率下降。但當(dāng)回收未反應(yīng)的二胺時(shí)，由于依二胺更低的實(shí)際消耗，三胺的產(chǎn)率就變?yōu)楦摺?/p>

所以，從三胺的制備能力來看，最好是將轉(zhuǎn)化定在65%左右，以便使每批生成的三胺達(dá)到最大數(shù)量。從節(jié)約的觀點(diǎn)看，上述傳統(tǒng)的制備方法，為了增加以消耗二胺為基礎(chǔ)的三胺產(chǎn)率，將轉(zhuǎn)化限制在10-40%的范圍，這是很必要的。

此外，傳統(tǒng)的制備方法需要經(jīng)過諸如混合、分離二胺及液態(tài)酸催化劑這樣一些復(fù)雜步驟和操作，并且其操作不能連續(xù)地進(jìn)行。

本發(fā)明者為了解決這個(gè)問題作了研究，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果一種脂族二胺，在至少有一種固態(tài)催化劑（該催化劑選自一組包括由鈀、鉑、銠及釕等物質(zhì)中）存在下，被加熱，并經(jīng)去氨，則隨著付產(chǎn)多胺的被抑止，就能有效地獲得三胺。

這樣，本發(fā)明提供了一種制備脂族二胺二聚物的方法。該方法的特征在于：在至少一種選自一組包括鈀、鉑、銠和釕的固態(tài)催化劑的存在下，加熱脂族二胺，去氨。該脂族二胺由下列通式表示：

其中R代表一種具有7至14個(gè)碳原子的脂族基。

按照本發(fā)明的這一制備方法，轉(zhuǎn)化能夠經(jīng)濟(jì)地被調(diào)節(jié)在40至80%，并且每批生產(chǎn)三胺的能力可以顯著地增強(qiáng)。固態(tài)催化劑的使用，使連續(xù)反應(yīng)變成可能，而這對(duì)于上述傳統(tǒng)的制備方法來說，則是很困難的。此外，由于本發(fā)明的制備方法不需要對(duì)二胺及液態(tài)酸催化劑進(jìn)行諸如混合和分離（傳統(tǒng)的制備所需要的）那樣一些復(fù)雜的步驟和操作，從而就能以更高的效率來進(jìn)行制備。

本發(fā)明使用的是一種具有7至14個(gè)碳原子和兩個(gè)伯氨基的脂族二胺，其通式可表示為：H₂NRNH₂。這種脂族基可以是直鏈的，環(huán)狀的，也可以是支鏈的。這種二胺的實(shí)例包括1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-癸二胺、1，12-二氨基十二烷、1，14-二氨基十四烷、1，5-二氨基-2，2-二甲基戊烷和4，4′-亞甲基雙（環(huán)己胺）和1，4-雙（氨甲基）環(huán)己烷。鈀、鉑、銠及釕可以單獨(dú)地，也可以結(jié)合在一起地作催化劑使用。較佳的效果是：催化劑以至少是鉑、銠、釕中的一種與鈀結(jié)合來用。這種催化劑可以是泡沫狀或粉末狀金屬，或沉積在一種載體（如碳、硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、硅藻土、碳酸鈣、碳酸鋅、碳酸鋇、硫酸鋇及碳酸鍶之類）上的金屬。

用于一批系統(tǒng)的催化劑數(shù)量，是按金屬重0.001至10份重（例如，就5%的鈀-氧鋁來說，則是0.02至200份重），更理想的是每一百份重的二胺，用0.005至0.5份重。在這個(gè)較優(yōu)的范圍內(nèi)，能夠經(jīng)濟(jì)便利地生產(chǎn)三胺。在連續(xù)反應(yīng)過程中，催化劑的數(shù)量沒有特殊的限制。

本發(fā)明的反應(yīng)可在多種實(shí)施例中進(jìn)行。例如，二胺直接與粉末或丸狀催化劑接觸，或者，二胺與溶劑（如水、甲醇、異丙醚、苯、己烷）形式的催化劑接觸。

反應(yīng)溫度一般在50至250℃。較佳為140至200℃。在這些較佳溫度下，為達(dá)到40至80%的轉(zhuǎn)化，需時(shí)一至二十小時(shí);反應(yīng)的速度容易加以控制。

反應(yīng)可在空氣中進(jìn)行，也可在氮?dú)狻錃庵羞M(jìn)行;反應(yīng)可在大氣壓力下進(jìn)行，若需要，也可在高壓下進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明，通過從二胺制備三胺的方法，可以抑制副產(chǎn)多胺的生成，并且能提高三胺的選擇率。例如當(dāng)轉(zhuǎn)化為65%的時(shí)候，則對(duì)于以二胺進(jìn)料數(shù)量為基礎(chǔ)的三胺來說，其產(chǎn)率最高。用本發(fā)明的方法，三胺的產(chǎn)率可達(dá)到按傳統(tǒng)方法制備三胺產(chǎn)率的一點(diǎn)三五倍。

此外，本發(fā)明的方法不需要復(fù)雜的步驟及操作，而在傳統(tǒng)的方法中，那是必不可能少的。而且，本發(fā)明，可以運(yùn)用連續(xù)的反應(yīng)方式，按連續(xù)反應(yīng)的方法，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化可通過對(duì)進(jìn)料速度和反應(yīng)溫度的控制而加以抑制。