[其他]單體的陰離子聚合方法

無效

• 申請號: 86105846
• 申請日: 1986-07-18
• 公開（公告）號: CN86105846A
• 公開（公告）日: 1987-02-04
• 發明（設計）人: 阿瑟·羅賓森·比恩
• 申請（專利權）人: 國際殼牌研究有限公司
• 主分類號: C08F236/04
• 分類號: C08F236/04;C08F212/08
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 周中琦,戴真秀

本發明是關于單體的陰離子聚合方法，它包括下列步驟：

（a）在至少50℃溫度下，以間歇方式使適于陰離子聚合的單體加料與陰離子聚合引發劑加料接觸并反應。

（b）隨后以連續或半連續方式使（a）步驟的產物與附加的單體接觸并反應，以便繼續此陰離子聚合反應。

各種各樣有價值的合成熱塑性橡膠產物，通常都是通過共軛二烯類、鏈烯基芳族化合物以及活化的單烯類等單體的陰離子聚合反應生成的。陰離子聚合作用的特點是活性聚合物鏈的引發和增長。當這些鏈在基本上同時引發、并且以基本上相同的速率增長時，這種聚合反應的產物分子量分布很窄。每個單個聚合物鏈的分子量與全部產物的平均分子量（即所消耗單體的總重量除以所使用的引發劑的摩爾數）相當接近。從材料的許多希望的物理性質這個觀點來看，陰離子聚合產物中聚合物分子量的均一性是一個重要因素。

但實際上，在陰離子聚合過程中，在活性聚合物鏈達到其所希望的或者“指標”分子量之前，部分活性聚合物鏈常常被終止了。而且，由于這些終止的鏈沒有達到其指標分子量，以致于在聚合混合物中含有過量的想要與這些終止的鏈反應的單體。這些過量單體加到剩余的活性鏈上，形成一些分子量高于原來指標值的鏈。因此，鏈終止作用的凈效果為具有高于和低于指標值分子量的產物的分子量分布被加寬。

本技術領域中的人們認識到，陰離子聚合反應中鏈終止作用的主要機理是：（ⅰ）在活性鏈的活性陰離子聚合作用位置與聚合體系中一種或多種雜質發生反應，以及（ⅱ）在較高聚合溫度下，例如高于10℃，活性位置的熱消亡（die-out）。雜質反應所造成的鏈的終止作用，通常可用保持聚合混合物中單體、聚合引發劑以及稀釋劑的純度的方法加以避免，或者至少控制在可以接受的限度之內。熱消亡所引起的鏈的終止作用，據認為因發生形成氫化物的反應，使活性陰離子位置從鏈上消失，在許多情況下，這種因為熱消亡造成的終止作用更難于控制。

本發明的主要目的是把某些陰離子聚合過程中發生的鏈終止反應，特別是那些可以歸結為熱消亡機理的鏈終止作用減至最小程度。

本發明具體應用在以間歇方式引發、且隨后繼續以連續（或者半連續）方式進行的陰離子聚合方法中。這種方法在本領域中是公知的，而且是通常采用的工業方法。對于間歇式步驟來說，使預定量的（ⅰ）一種或幾種適于陰離子聚合的單體與（ⅱ）某種陰離子聚合引發劑接觸，使活性聚合鏈形成并增長。從使全部單體和全部引發劑同時接觸這一點來看，這一步是一種嚴格的間歇操作步驟，在這一步驟里既不再加入單體或引發劑，也不從接觸混合物中移出任何聚合物。這一步驟所用單體和引發劑的相對比例，應當控制在使聚合物鏈僅在此步驟中尚達不到其指標分子量，并且隨后使聚合作用繼續（用相同單體和/或不同單體）在連續或半連續方式操作的第二步驟中進行。從隨著聚合反應的進行，向反應混合物中加入（連續式，或者還包括適當的間歇式）單體的意義上來看，此第二反應步驟是連續式的。但是，直到聚合物鏈達到指標分子量后才移出產物。

現在已經發現，按傳統方式進行陰離子聚合反應時，其中包括間歇式聚合步驟及其隨后的連續聚合步驟，熱消亡機理為過早的鏈終止提供了意外的機會。

此外，還進一步具體觀察到，熱消亡作用的產生并不僅僅是放熱的聚合混合物中溫度較高的結果。現已發現，在某些有限的情形下，熱消亡機理是混合物中未反應的單體濃度的函數。當混合物中的單體濃度降低到某值、溫度高于50℃時，由熱消亡造成的終止速率顯著增加。在傳統的具有間歇步驟和隨后的連續步驟的陰離子聚合過程中，采用的方法是使間歇步驟一直進行到混合物中的全部單體基本上耗盡，然后才在連續步驟中開始加入附加量單體。現已查明，在此陰離子聚合方法中，間歇步驟結束時單體耗盡，這是造成鏈終止反應的一個主要因素。

因此，本發明提出了一種單體的陰離子聚合方法，它包括下列步驟：

（a）在至少50℃溫度下，以間歇方式使適于陰離子聚合的單體加料與陰離子聚合引發劑加料接觸并反應，

（b）隨后以連續或半連續方式使（a）步驟的產物與附加的單體接觸并反應，以便繼續此陰離子聚合反應。

在此方法中，當（a）步驟中未反應的單體與（a）步驟中引發劑加料之摩爾比保持至少為1∶1時，利用在間歇步驟（a）的產品中加入單體的方法使連續式或半連續式步驟（b）開始。