[其他]在液相鹵素交換反應中催化劑的再循環

無效

• 申請號: 86105880
• 申請日: 1986-09-09
• 公開（公告）號: CN86105880A
• 公開（公告）日: 1988-03-23
• 發明（設計）人: 阿萊克桑德·P·福格
• 申請（專利權）人: 陶氏化學公司
• 主分類號: C07D213/61
• 分類號: C07D213/61
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 張元忠,王杰

通過（三氯甲基）吡啶類化合物與氣態氟化氫反應制備（三氟甲基）吡啶類化合物已敘述于美國專利4，184，041中。

美國專利4，590，279提出了一種改進方法，它是在金屬囟化物或金屬囟化物/囟化磷催化劑存在下，在液相中進行的。該方法得到高產率的所要產物，但產生的有機氟化物廢物量不合要求。

按照本發明，在金屬囟化物催化下從（三氯甲基）吡啶類化合物制備（三氟甲基）吡啶類化合物中，產生的有機氟化物量被減少，通過蒸餾從反應產物中直接分離所要的（三氟甲基）吡啶，（三氟甲基）吡啶類化合物的分離產率增加，利用蒸餾的殘余物催化，氟交換新原料中的氯。

實施本發明時，（三氯甲基）吡啶化合物與氟化氫和催化量的金屬囟化物或金屬囟化物/囟化磷催化劑（在下文中稱為催化劑）接觸，在液相反應條件下催化此反應，通過蒸餾，或者閃蒸或通過一個短的精餾柱精餾，回收所得（三氟甲基）吡啶，而蒸餾的殘余物用來進一步催化氟氯交換。

用作原料的（三氯甲基）吡啶類化合物可以是未取代的或取代的-（三氯甲基）吡啶，這些化合物包含一個或二個三氯甲基。這個三氯甲基可以在吡啶環α，β或γ位上。除三氯甲基外，此吡啶環可以有或無其它取代基，但這些取代基不影響本發明的囟素交換反應。這樣的取代基包括，例如Cl，Br，I或F。優選的（三氯甲基）吡啶類化合物包括一氯或二氯-β-（三氯甲基）吡啶，例如，2，3-二氯-5-（三氯甲基）吡啶，2-氯-5-（三氯甲基）吡啶;和2，6-二氯-3-（三氯甲基）吡啶。

氟化氫用作該反應中的氟源。該氟化氫是以氟化氫（無水）或氫氟酸導入該反應。該氟化氫是以氣體鼓入該反應或以液體加入該反應。氟化氫（無水）沸點為19.5℃，是由締合分子組成的液體和氣體。氟化氫（無水）是一種熟悉的化合物，市場上可以買到，一般裝在鋼瓶和罐車中。氟化氫也以氫氟酸形式提供，氫氟酸是氟化氫的水溶液。在本發明的實施中，氟化氫與其它反應劑接觸，最好是以氟化氫（無水）作氟化氫源。對于每克分子單一（三氯甲基）吡啶化合物，氟化氫用量最少為3克分子，最好超過這一用量。當以雙-（三氯甲基）吡啶化合物作原料時，為了氟化這兩個三氯甲基，每克分子雙-（三氯甲基）吡啶化合物至少需要6克分子氟化氫，最好是超過這一用量。

在該反應中，金屬囟化物以催化量使用。適合的金屬囟化物包括金屬氯化物和金屬氟化物。適合的金屬氯化物包括，Fecl₂，Fecl₃，Nbcl₅、Tacl₅或它們的混合物。適合的金屬氟化物包括Sb F₃、Fe F₂、Fe F₃、Sn F₄、Ti F₄、Cr F₂或它們的混合物。金屬囟化物催化劑以催化量加入該反應中，基于（三氯甲基）吡啶化合物原料用量，一般為0.1-20克分子%，最好是0.5-10克分子%。較好的金屬囟化物催化劑包括Fecl₃、Fe F₃、Fecl₂和Fe F₂。特別好的金屬囟化物催化劑是Fecl₃、Fe F₃或它們的混合物。

采用金屬囟化物/囟化磷結合型催化劑也是滿意的。除金屬囟化物催化劑外同時向反應混合物中加囟化磷可獲得這樣的結合型催化劑。最好的囟化磷是Pcl₅。

載于惰性載體上的催化劑或可以就地形成催化劑的前體化合物可用于本發明。可以結合這些催化劑的惰性載體的例子包括石墨、氧化鋁、各種白土和該技術領域的工作人員都熟悉的分子篩。

該反應在液相條件下，通常在250℃以下進行，在100°-250℃反應較好，在170°-180℃反應最好。為了保持反應劑均勻混合，該囟素交換反應最好在攪動下進行。反應壓力對該反應不是關鍵的，可以在從大氣壓到超大氣壓不同的壓力下進行。在環境壓力下進行該反應是方便的。

在進行該反應時，反應劑的加入順序不是關鍵的。最好，先將（三氯甲基）吡啶化合物和催化劑混合成反應混合物，然后，在攪拌下把氟化氫加入此反應混合物中直至反應完成，一般需要大約1到大約100小時。反應完成的確切時間隨各種因素，例如，溫度、催化劑濃度、氟化氫流速，攪動情況和壓力而改變。氟化氫可以液體加入反應混合物，也可以氣體鼓入反應混合物。