[其他]含硅氧烷的網壯聚合物

無效

• 申請號: 86105920
• 申請日: 1986-08-03
• 公開（公告）號: CN86105920B
• 公開（公告）日: 1988-10-12
• 發明（設計）人: 阿特爾·法漢·哈拉薩;喬治·賈利克斯
• 申請（專利權）人: 固特異輪胎和橡膠公司
• 主分類號: C08F8/18
• 分類號: C08F8/18
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 楊鋼

堿金屬和堿土金屬常用作為單體聚合反應的催化劑。例如，鋰、鋇、鎂、鈉以及鉀就是經常被用于此類聚合反應的金屬。因為這種催化劑體系可以用來生產有規立構的聚合物，因此它們在商業上具有重要意義。例如，由異戊二烯經負離子聚合生成順-1，4-聚異戍二烯的反應，便可以用鋰作催化劑。

用這種聚合方法形成的聚合物是由用作為催化劑的金屬封端的，該聚合物有時稱之為活性高分子，其理由是因為這種由金屬催化劑封端的高分子鏈可繼續生長或保持活性，直至所有單體都耗盡為止。用這種金屬催化劑制備的聚合物基本上是屬于線形結構，支化結構極少。這種橡膠類聚合物的缺點是在室溫下極易流動，未經硫化前，它們的抗張強度和抗撕裂性都很差，這是因為在它們的分子鏈間鏈纏結很少。由于這些缺點，對這種橡膠類聚合物在硫化前進行加工處理有時是很困難的。為了改進其冷流性質，提高未硫化橡膠的抗張強度和抗撕裂性，人們常采用在加工前先使之交聯，然后再進行硫化。該金屬端基的橡膠類聚合物曾用二乙烯基苯或錫的鹵化物處理進行交聯。用這些化學試劑實際上是將聚合物的鏈端連（endlink）起來。

人們也知道用化學計算量的四氯化硅來處理金屬端基聚合物，可以使它們端連。用四氯化硅使以鋰為端基聚合物端連的反應，可用下列圖式加以表明：

4P-Li+SiCl₄→P--P+4LiCl

這里P表示聚合物鏈。由上式可見，1摩爾的四氯化硅需要4摩爾鋰端基聚合物。換句話說，在待處理的鋰端基聚合物中，每4摩爾的鋰需要1摩爾的四氯化硅。為了使每個鋰端基聚合物的鏈都能鍵接起來，在處理這聚合物時，上述定量關系必須得到滿足。這是因為如果四氯化硅太多（多于化學計算量），聚合物鏈便可能與四氯化硅反應，生成由氯化硅封端的聚合物，而不是端連。這樣的非支鏈型化聚合物的結構式為：

P--Cl

這種氯化硅端基聚合物彼此不能反應，從而也無法端連。

為了使金屬端基聚合物端連達到極大，所用于這種聚合物的四氯化硅量必須完全滿足化學計算量關系，由于這個原因，用四氯化硅作交聯劑欲使百分之百的聚合物鏈都端連，實際上是不可能的。用鹵化硅作交聯劑的另一個缺陷是，在所有聚合物形成的網絡中，最大的網絡也只是由4個聚合物鏈端連在一起所形成的網絡。

本發明為金屬端基聚合物的端連提供一個工藝過程，為了達到最大程度的交聯，該工藝所用交聯劑量不必完全滿足化學計算量關系，而可以用摩爾過量的交聯劑。采用這種技術還可導致形成巨大的聚合物網絡，從理論上講，這個聚合物網絡可以包含無數個聚合物鏈。

更確切地說，本發明為金屬端基聚合物的端連提供了一個工藝過程，它包括：

（a）金屬端基聚合物與摩爾過量的含鹵化硅化合物（halogenatedsiliconcontainingcompound）反應，其中含鹵化硅化合物至少有兩個鹵原子與硅原子直接鍵連，產生的聚合物是由鹵化硅封端的，此處鹵化硅端基至少有一個鹵原子與硅原子直接鍵連;

（b）鹵化硅端基聚合物與摩爾過量的叔醇反應，生成由羥硅烷端基的聚合物;

（c）使帶羥硅烷端基的聚合物在足以產生含硅氧烷的網狀聚合物條件下進行端連。

本發明還公開了金屬端基聚合物的端連工藝過程，其包括：

（a）金屬端基聚合物與摩爾過量的含鹵化硅化合物反應，該含鹵化硅化合物的結構式如下：

X--Z₂

這里的X表示鹵素，Z₁和Z₂可以是相同的，也可以是不同的，它們可以是鹵素或烷基。這樣生成的聚合物是由鹵化硅封端的，鹵化硅端基具有如下結構式。

--Z₂

這里的X表示鹵素，Z₁和Z₂可以相同，也可以不同，它們可以是鹵素或烷基;

（b）鹵化硅端基聚合物與摩爾過量的叔醇反應，生成由羥硅烷基封端的聚合物，而羥硅烷基的結構式如下

--A₁

這里的A₁和A₂可以是相同的，也可以是不同的，它們是烷基或羥基;

（c）在足以產生含硅氧烷鍵網狀聚合物的條件下，使羥硅烷端基聚合物端連。由此形成的網狀聚合物，通常是一種或一種以上聚合物的反應產物，此類聚合物鏈至少有一個端基該端基的結構式是從下述基團中選取。