[其他]富羥沸石及其制備

無效

• 申請號: 86107093
• 申請日: 1986-10-18
• 公開（公告）號: CN86107093A
• 公開（公告）日: 1987-04-22
• 發明（設計）人: 張閭璜;斯圖爾特·達蒙·赫爾林
• 申請（專利權）人: 無比石油公司
• 主分類號: C01B33/28
• 分類號: C01B33/28
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 劉元金,魏金璽

本發明涉及富羥沸石及其制備。

已闡明天然存在的沸石和合成沸石對各種類型的烴類轉化具有催化活性。如X-射線衍射研究測定所示，某些沸石是具有一定結晶結構的有序多孔結晶硅酸鋁。這種沸石具有被結晶的單胞結構所獨特決定的均勻大小的孔。因為由均勻孔徑的孔造成的互連通道系統使沸石得以選擇性地吸附某種大小和形狀的分子，所以沸石被稱為“分子篩”。

這些硅酸鋁的晶格骨架可以被描述為SiO₄和AlO₄的剛性三維骨架，骨架中的四面體由氧原子的共享而交聯，而鋁和硅原子總數與氧原子之比為1∶2。含氧化鋁四面體的電價被包藏于結晶中的陽離子所平衡，例如堿金屬、堿土金屬或有機陽離子。這種陽離子可以全部地或部份地被別的類型陽離子按慣用方式藉離子交換技術加以交換。藉助于這種陽離子交換，就可以用適當選定的陽離子來改變給定硅酸鋁的性質。

先有的技術描述了種種合成沸石。這些沸石已被用字母或其它合適的符號表示，如A型沸石（美國專利№2，882，243）;β沸石（美國專利№3，308，069及再公告28341;X型沸石（美國專利№2，882，244）;Y型沸石（美國專利№3，130，007）;ZK-5沸石（美國專利№3，247，195）;ZK-4沸石（美國專利№3，314，752）;ZSM-5沸石（美國專利№3，702，886）;ZSM-11沸石（美國專利№3，709，979）以及ZSM-23沸石（美國專利№4，076，842）所示。

一種給定沸石的硅/鋁原子比常常是可以改變的。例如，可以合成具有硅/鋁原子比從1到1.5的X型沸石，而在Y型沸石中該比值則是從1.5到3。在某些沸石中，硅/鋁原子比的上限是沒有限制的。ZSM-5就是這樣的一例，其中硅/鋁原子比至少是2.5而最高到無限。美國專利№3，941，871和再公告的RE.29，948披露了一種由含有不必仔細斟酌地加入鋁的反應混合物制成的多孔結晶硅酸鹽，并且有ZSM-5沸石特征的X-射線衍射圖。

再者，一種“已合成”沸石的硅/鋁原子比可以加以改變，特別是可以藉減少其四面體鋁的含量使之增加;這既可以用特定的合成后處理也可以藉使用沸石時可能經受的工藝條件所造成的四面體鋁的固有損失來使硅/鋁比增加。使四面體鋁降低的工藝條件有高溫灼燒和蒸汽處理。這種鋁的損失并不影響沸石（例如ZSM-5）的結晶度。

根據本發明現在已經發現：遭受四面體鋁損失的沸石能很容易地轉化為富羥沸石。

因此，本發明在一個方面是屬于制備一種富羥沸石的方法，包括提供一種作為反應物的已經遭受四面體鋁損失的沸石;包括使反應物沸石氨化;以及包括使氨化后的沸石經受升溫處理使得從沸石除去氨而不除去羥基。

在按本發明的方法加以處理的沸石中羥基的生成可以用紅外光譜加以驗證。例如，在用本發明的方法加以處理的ZSM-5中新羥基部位的產生可以由FTIR（傅里葉變換紅外）光譜中接近3720cm^-1處出現一個新的伸縮振動譜帶來予以證實，而此紅外譜帶在處理前的沸石中是不存在的。同樣地β沸石顯示在已有的3745Cm^-1伸縮振動譜帶吸收率顯著增加。此外，由于新的羥基是與端位硅醇基不可區分的，故只顯現濃度增加了。

按本發明處理的沸石是已經遭受過四面體鋁損失的，例如用高溫灼燒（約1000℃）方法。在這種鋁的損失之前，沸石是酸式，只要沸石的SiO₂∶Al₂O₃的摩爾比小于約500∶1則在紅外譜圖的3610Cm^-1處就有紅外吸收。隨著SiO₂∶Al₂O₃比的減小，在3610Cm^-1處的吸收就增加。本發明的方法中所用的沸石的傅里葉變換紅外光譜在3610Cm^-1處卻不具有吸收;即沸石的FTIR譜表明與沸石質子酸部位相關的在約3610Cm^-1處的橋式羥基伸縮振動譜帶已完全消失。然而，在本方法中所用反應物沸石的FTIR譜在約3745Cm^-1處具有吸收，它是沸石中端位硅醇基的特征伸縮振動譜帶。