[其他]N-單取代對苯二胺類化合物的制備方法

無效

• 申請號: 86107268
• 申請日: 1986-10-23
• 公開（公告）號: CN86107268A
• 公開（公告）日: 1988-05-04
• 發明（設計）人: 瓦迪姆·巴托里維茨
• 申請（專利權）人: 尤尼羅亞爾化學公司
• 主分類號: C07C87/58
• 分類號: C07C87/58;C07C85/06
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 唐躍,唐偉杰

長久以來，人們希望能找到一種制備N-單取代對苯二胺類化合物的高效而經濟的方法。這類化合物主要用于制造抗氧化劑及抗臭氧化劑。上述抗氧化劑及抗臭氧化劑主要用于制造橡膠產品以及制備染料用的中間體。

傳統上，這些物質一直是由亞硝基芳胺類的堿金屬鹽類在含水體系中經氫化反應而制備的。還原反應通常是用氣態氫在傳統的氫化催化劑存在下完成的。這種方法的一個實例可參看美國專利2，974，169。

在以后的工作中，如美國專利4，313，002所述，是使上述堿性金屬鹽的還原在另一種溶劑體系（例如芳烴類以及飽和脂肪醇類）中進行，而其氫化步驟仍使用氫氣以及傳統的氫化催化劑。

這些方法的缺點是要使用某些價格很高的貴金屬催化劑（例如鉑及鈀）作為氫化催化劑。

美國專利4，448，994指出，可以在水溶液中用還原糖來還原亞硝胺的堿性金屬鹽。但用此法常發生這樣的問題：這類鹽在水溶液中易水解，所以儲存時是不穩定的。

美國專利4，479，008中介紹說，可將二苯胺亞硝化、重排形成4-亞硝基二苯胺，然后用傳統的5%鈀碳作為催化劑，通入500-800磅/平方英寸壓力的氫氣，在80℃進行氫化反應。在上述所有步驟中都是用脂肪醇作反應介質。上述公開內容說明需要將先有技術的貴金屬催化劑用于還原步驟，正如前面所指出的，這種催化劑極為昂貴。

根據本發明，已發現N-單取代對苯二胺可以這樣制備：使4-亞硝基胺類在沒有氫和貴金屬存在的堿性條件下與醇反應。該反應可以在同時起還原劑作用的醇類的溶劑中進行。實際上，所有的下述傳統步驟都可以在本發明作為還原劑使用的醇類溶劑中進行，這些步驟通常涉及由N-單取代苯胺類制備4-單取代對苯二胺，即進行N-亞硝化，然后經重排生成4-亞硝基中間體。這種方法能夠獲得產率相當高的所需最終產物，而且只產生極少量的偶氮基及氧化偶氮基化副產物。此外，也容易分離得到高純度的N-單取代對苯二胺。

最令人驚異的是，本發明方法可用來制備N-單取代對苯二胺。以前的實驗表明，亞硝基苯與醇類在堿存在下發生的反應幾乎定量地產生氧化偶氮苯，而不產生相應的氨基苯。例如，哈頓（Hutton）等人在“用醇類還原亞硝基苯的反應機理”（見J.P.Chem.Soc.（B）1968，第191～195頁）一文中就報導了這一反應。該文在第191頁敘述反應機理，在第195頁舉例說明。有趣的是，甚至在前文提到的專利中，使亞硝基二苯胺的堿金屬鹽在醇中反應時（見美國專利4，313，002），也仍認為非得使用氫以及傳統的貴金屬催化劑才能實現還原。

本發明方法可由以下反應式闡釋：

式中，R為C₁～C₁₂烷基、苯基、萘基，或在2-、4-或2，4-位置上被C₁～C₈烷基取代的苯基;R′是氫或C₁～C₆烷基;R＊為氫、C₁～C₁₂烷基或苯基。

本發明方法中所用的醇宜選取化學式為R″OH的醇，式中R″為C₁～C₁₂烷基或苯甲基。

在上述方法中，R為C₃～C₈烷基或苯基，R′為氫或C₁～C₄烷基更好。

R″最好是C₄～C₆烷基。

在前述N-單取代對苯二胺類產物中，最重要的是對氨基二苯胺。此物質可用來制備眾所周知的抗氧化劑，即N-烷基-N-苯基對苯二胺類。不過本發明方法用于制備下列化合物也很容易：N-異丙基對苯二胺、N-1-甲基乙基對苯二胺、N-環己基對苯二胺、N-1，3-二甲基丁基對苯二胺和N-1，4-二甲基戊基對苯二胺。

根據本發明，可用作還原劑的醇包括含至多十二個碳原子的飽和一級醇和飽和二級醇。這些醇的例子有丁醇類、戊醇類、己醇類、庚醇類、辛醇類、壬醇類、癸醇類及苯甲醇類。由于具有α氫的醇才能成為還原劑，所以不能使用三級醇。