[其他]乙炔的選擇性加氫

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 86107965
• 申請(qǐng)日: 1986-11-27
• 公開（公告）號(hào): CN86107965A
• 公開（公告）日: 1987-07-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 約翰·霍華德·布羅菲;安東尼·諾克
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 英國(guó)石油公司
• 主分類號(hào): C07C11/04
• 分類號(hào): C07C11/04
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專利代理部
• 代理人: 周中琦,戴真秀

本發(fā)明一般地涉及乙炔的選擇性加氫生成乙烯的方法，特別是在一氧化碳及乙烯（也可以沒有乙烯）的存在下，通過乙炔的選擇性加氫生產(chǎn)乙烯的方法。

長(zhǎng)期以來，在烯烴的存在下乙炔的選擇性加氫一直是石油化工工藝的研究課題，例如石腦油的蒸汽裂解，必須從乙烯含量較高的餾分中選擇性除去乙炔以達(dá)到對(duì)乙烯的技術(shù)要求。在乙烯存在下乙炔選擇加氫用的催化劑一般為載有元素周期表中Ⅷ族金屬的催化劑，其中的鈀是對(duì)炔烴加氫為相應(yīng)的烯烴活性最高、選擇性最好的金屬。但是，使用鈀并不是沒有問題的。盡管鈀催化劑能夠容許適量的僅起減活劑作用的一般有機(jī)雜質(zhì)存在，但它在低溫下被COS和H₂S等毒化，特別是在低溫下被高濃度的一氧化碳（例如那些通過氣態(tài)烷烴的部分燃燒得到的含不飽和烴的產(chǎn)物）所毒化。這與它們?cè)诘鸵谎趸紳舛取惨话愕陀?%（體積）〕下的性質(zhì)相反，在低一氧化碳濃度下催化劑活性的降低提高了乙炔加氫為乙烯的選擇性。本發(fā)明的方法不涉及使用貴金屬催化劑時(shí)選擇性提高的一氧化碳濃度。本發(fā)明涉及的一氧化碳濃度大于1%（體積），一般大于5%（體積）。

盡管在高溫下鈀催化劑具有活性，甚至在一氧化碳的存在下也是如此，但由于乙烯同時(shí)加氫為乙烷而使乙炔加氫為乙烯的選擇性明顯降低。

我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了在一氧化碳和乙烯（也可沒有乙烯）的存在下，對(duì)乙炔選擇性加氫為乙烯具有活性的催化劑。

因此，本發(fā)明提供了一種在體積濃度大于1%的一氧化碳和乙烯（也可沒有乙烯）的存在下，通過乙烯選擇性加氫為乙烯生產(chǎn)乙烯的方法，該方法包括將含有一氧化碳、氫氣和乙炔（還可以含有乙烯）的原料在100-500℃的高溫下與催化劑接觸，該催化劑含有具有加氫活性的金屬氧化物或硫化物或者金屬氧化物或硫化物的混合物。

可在本發(fā)明方法中作催化劑使用的金屬氧化物或硫化物的實(shí)例包括鋅、銅、鎵、鎘、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳、釕和鐵的氧化物或硫化物，或其中兩種或兩種以上的混合物。較好的催化劑為氧化鋅或硫化鋅，可以單獨(dú)使用，也可以與至少一種其它金屬氧化物或硫化物（如鉻、釷或鎵的氧化物或硫化物）混合使用。適宜的催化劑的實(shí)例包括氧化鋅（Ⅱ）（ZnO）、氧化鋅（Ⅱ）（ZnO）/氧化鉻（Ⅲ）（Cr₂O₃）和氧化鋅（Ⅱ）（ZnO）/氧化釷（Ⅳ）（ThO₂）/氧化鎵（Ⅲ）（Ga₂O₃）。較好的催化劑為氧化鋅（Ⅱ）（ZnO）。氧化鋅/氧化釷/氧化鎵型催化劑在我們的歐洲專利申請(qǐng)公報(bào)№。0070690中有所描述，讀者可參考它以得到更詳細(xì)的內(nèi)容。在Cr₂O₃/ZnO催化劑中，適宜的Cr₂O₃與ZnO的摩爾比在5∶1到1∶5之間，最好在1∶1到1∶3之間。酸性較強(qiáng)的金屬氧化物除完成選擇性加氫反應(yīng)之外，還可以產(chǎn)生低聚物（如以高級(jí)烯烴形式出現(xiàn)），這將降低生成乙烯的選擇性，但這是有價(jià)值的和需要的副產(chǎn)物。

可以通過將各種氧化物或可熱分解為氧化物的化合物混合來制備催化劑，例如通過混合各種化合物在水中的懸浮液并蒸發(fā)該混合物以形成固體物。也可采用沉淀法或共沉淀法。隨后將該固體物過濾、洗滌對(duì)比試驗(yàn)5

重復(fù)實(shí)施例1，所不同的是將溫度降為115℃。按照本發(fā)明的方法該催化劑無活性。

該試驗(yàn)不是本發(fā)明的實(shí)施例，列舉它的目的在于表明當(dāng)在本發(fā)明的方法中采用傳統(tǒng)的鈀催化劑通常采用的溫度時(shí)，ThO₂/ZnO/Ga₂O₃催化劑無活性。

實(shí)施例2

重復(fù)實(shí)施例1，所不同的是用Cr₂O₃/ZnO催化劑代替ThO₂/ZnO/Ga₂O₃催化劑。

實(shí)施例3

重復(fù)實(shí)施例1，所不同的是用ZnO催化劑代替ThO₂/ZnO/Ga₂O₃催化劑，而且將GHSV降為985h^-1。

實(shí)施例4

重復(fù)實(shí)施例3，所不同的是將溫度降為327℃，將GHSV升至1465h^-1。

實(shí)施例2和4的操作條件和得到的結(jié)果列于表1。

結(jié)果表明，在一氧化碳和乙烯的存在下，Cr₂O₃/ZnO和ZnO都是對(duì)乙炔選擇性加氫具有很高活性的催化劑。