[其他]新功能性全氟聚醚及其制備方法

無效

• 申請號: 86108018
• 申請日: 1986-11-20
• 公開（公告）號: CN86108018A
• 公開（公告）日: 1987-06-17
• 發明（設計）人: 杰拉爾多·卡波里齊;吉安·托馬索·維奧拉;朱塞佩·馬爾基奧尼
• 申請（專利權）人: 奧西蒙特公司
• 主分類號: C08G65/22
• 分類號: C08G65/22;C08G65/32
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 李雒英,王惠

本發明是關于由高分子量全氟聚醚經裂解制備低分子量全氟聚醚的方法，而高分子量全氟聚醚是由全氟烯烴經光氧化，或部分氟化的氧雜環丁烷（Oxetane）經開環聚合，或氫化聚氧烯烴經氟化制備的。

眾所周知，采用目前的方法制得的上述全氟聚醚，其大多數分子量過高。而在實際應用中高分子量的全氟聚醚的使用受到限制。眾所周知，電子行業的一些領域要求使用平均分子量低的全氟聚醚，所要求的全氟聚醚平均分子量可適用做如高真空泵油。

本發明的目的是提供一種降低上述全氟聚醚平均分子量的方法，用全氟聚醚鏈裂解的辦法可達到所需之值。

更確切地講，本發明的方法是關于下列類型的全氟聚醚的裂解處理：

Ⅰ）RfO（CF₂CF₂O）_nR_f

Ⅱ）A（CF₂CF₂CF₂O）_nB

Ⅲ）E（C₂F₄O）_m（C₃F₆O）_p（CF₂O）_q

式中，n，m，p，q和r均為整數;

n為2至200;

m為1至100;

p，q和r為1至100;

（m+p+q+r）之和為4至400;

R_f＝CF₃或C₂F₅;

A＝F，OR_f;

B，D＝1至3個碳的全氟烷基;

E＝F，OR′f，此處R′f為1至3個碳的全氟烷基。

該裂解方法包括在催化劑存在下將（Ⅰ），（Ⅱ）或（Ⅲ）式的全氟聚醚加熱到150℃至380℃。此處用催化劑有選自過渡金屬鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、鉬、鋅或金屬鋁、錫、銻和氟化物，氟氧化物或氧化物。

催化劑用量為全氟聚醚原料重量的0.1%至10%。

本發明的裂解方法也運用于由全氟烯烴的混合物光氧化直接制得的式（Ⅲ）類全氟聚醚，其中有部分端基是酸性基團-COF。對于后者，需要較大催化劑用量，也要延長處理時間并提高處理溫度。

式（Ⅱ）所示是由氧雜環丁烷開環直接制得的全氟聚醚，也可進行類似的裂解處理。這種聚醚的單體單元是-CH₂CF₂CF₂O-在歐洲專利公開148，482號中對此聚醚已有報導。

反應時間的變化范圍很寬，例如從1分鐘至數小時，以3分鐘至5小時適宜。

因此，選擇適當的操作條件和不同特性的催化劑，處理高分子量的全氟聚醚，就可能得到預期平均分子量為主的全氟聚醚產物。

全氟聚醚原料可按照已有的專利申請方法制得。例如，按照美國專利4，534，039可制備（Ⅰ）類全氟聚醚;按照歐洲專利公開148，482號可制備（Ⅱ）類全氟聚醚;按照美國專利3，665，041可制備（Ⅲ）類全氟聚醚。

如上所述，本方法的優點在于可以富集特定最有用的分子量區段，從而改善用通常方法制備的全氟聚醚的分子量分布，因而使生產方法具有很大的靈活性是重要的，以便得到有確定分子量的產物，眾所周知，最終產物的分子量與其粘度特性和蒸氣壓特性是密切相關的。

為達到此目的，應具有下列條件：

a）溫度要控制在150℃至380℃范圍內，這要取決于所用催化劑的性質和用量;

b）所用的催化劑的濃度和類型。

適用于本發明的方法催化劑可由前面列舉的元素的化合物制得。也可以不用氟化物或氟氧化物，只要在反應條件下，至少能部分轉化成相當的氟化物或氟氧化物，進而被處理的全氟聚醚脫氟的催化劑亦可采用。

已經證實，鈷和鎳的最高氧化態的氟化物是有效的催化劑。采用鈷和/或鎳的低于最大氧化態的不同氟化物作催化劑，效果也較好，但要向反應釜中不斷通入氣態氟，以使最高氧化態的相應氟化物就地生成。

鈦要以二氟氧鈦（TiOF₂）使用。

制備二氟氧鈦（TiOF₂）較好的方法是，在鈦或其合金存在下，將全氟聚醚在氧氣流中加熱至300℃以上就會就地生成二氟氧鈦。