[其他]高分子量可溶性酚醛清漆樹脂和其制備方法

無效

• 申請號: 86108193
• 申請日: 1986-12-06
• 公開（公告）號: CN86108193A
• 公開（公告）日: 1987-07-22
• 發明（設計）人: 久保田隆
• 申請（專利權）人: 東麗株會社
• 主分類號: C09D3/54
• 分類號: C09D3/54;C09D5/33
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 樊衛民,穆德俊

本發明涉及基本上是線形的、高分子量可溶性酚醛清漆樹脂和其制備方法。

人們早就知道通過固化和模制可溶性酚醛清漆型酚醛樹脂或酚醛樹脂A型酚醛樹脂制得酚醛樹脂。因為該樹脂具有極好的耐熱性、不熔性和阻燃性，因而是其它樹脂所不能代替的。因此，甚至現在該樹脂還很重要并應用在許多領域。

可溶性酚醛樹脂，特別是在酸性催化劑存在下獲得的酚醛清漆型酚醛樹脂（下文稱之為酚醛清漆樹脂）通過引入各種反應基團可容易地得到改性。另外，酚醛清漆樹脂是堿溶性的并且芳環的含量較高，因此，該酚醛清漆樹脂具有極好的耐熱性和抗等離子侵蝕性。再者，由于酚醛清漆樹脂的碳含量較高，能形成具有許多特性的碳化材料。由于許多這些極好的特性，該酚醛清漆樹脂被用作電離室（IC）的抗光蝕劑、密封材料、混合材料的基質樹脂、或碳纖維或活性碳纖維的新材料，并認為是許多領域的重要材料。

雖然常用的酚醛清漆樹脂具有如此好的特性，但其缺點在于軟化點低，并且機械強度不能令人滿意。產生這些缺點有許多原因，但認為最主要的原因是其分子量低。

常用的酚醛清漆樹脂的上限數均分子量被認為是1，000。當分子量低于1000時，熔點隨分子量的增大而升高，在這范圍內，軟化溫度主要取決于分子量。有關其它性能也如此，這表明制備重現性好、具有某些性能的酚醛清漆樹脂是困難的。本發明的目的之一是制備重現性好、具有某些性能的高分子量酚醛清漆樹脂。

迄今，為從酚類和醛類，特別是甲醛或其衍生物，在酸性催化劑存在下制備高分子量的酚醛清漆樹脂已做了各種試驗。可是，正如Drumm的論文[M.F.Drumm????and????J.R.Le????Blanc，Kinet.Mech.Polym.，1972（3），157]所指出的，制得數均分子量超出1000的酚醛清漆樹脂是困難的。

J.Borrajo等人推理，如果反應在甲醛（F）和酚（P）的摩爾比（下文稱該摩爾比為F/P摩爾比）調至0.881下進行反應，當甲醛完全反應時，引起膠凝作用。要防止這種膠凝作用（即不溶解），F/P的摩爾比必須保持在0.88以下[J.Borrajo????et????al.，Polymer，32，263（1982）]。

日本未審專利公開（Ko????Kai）58-32，622號推薦了一種方法，該方法是將酚和羰基化合物的混合物在酸性催化劑存在下加熱進行反應，生成具有高數均分子量且分子量分布很寬的酚醛清漆樹脂。在該方法中為防止膠凝作用，例如在酚和甲醛的情況下，F/P摩爾比必須保持在0.833以下。

要獲得具有高分子量的聚合物，F/P摩爾比必須為1.00是眾所周知的，按日本未審專利公開58-32，622號中F/P摩爾比為0.833，不能得到較高的分子量。如果在上述條件下制得的酚醛清漆樹脂的分子量分布極寬，可認為制得的樹脂是高度支化的，而且極不穩定。

業已承認，即使采用無不溶性作用危險的雙官能團酚如鄰-甲苯酚、對-甲苯酚、鄰-氯苯酚或對-氯苯酚，制得具有高分子量的酚醛樹脂是困難的。日本未審專利公開59-191，710號指出僅在采用特殊的工具時，才能制得具有數千分子量的酚醛樹脂。盡管如此，它還指出，即使在此條件下，如果雙官能團酚的含量低于70%摩爾，生成膠凝聚合物，不能制得具有高分子量的實質上是線形的酚醛清漆樹脂。

為制得具有高分子量的酚醛清漆樹脂，雖然已做了各種試驗，但正如上面指出的那樣，還未發現能夠生產以雙官能團酚為主要成份、具有高分子量并且是可溶性的酚醛清漆樹脂的實際工藝，該工藝應用于工業生產具有較高的經濟效益。

我們以增大酚醛清漆樹脂的分子量而不降低酚醛清漆樹脂極好的特性為目的，進行了研究，結果我們發現了具有至今意想不到的高分子量和高軟化點的酚醛清漆樹脂，其軟化點與分子量的相關性減小，因而我們完成了本發明。

具體地說，本發明提供了具有比濃對數粘度至少為0.1、可溶于有機溶劑和高分子量的酚醛清漆樹脂，該樹脂通過將主要含多官能團酚的酚類與醛在酸催化劑存在下于溶液中反應而制得。

圖1表明在實施例5至9中制得的酚醛清漆樹脂的軟化點和比濃對數粘度之間的相互關系，E5至E9分別表示實施例5至9。

本發明涉及具有比濃對數粘度（如下定義）至少為0.1，最好至少為0.15的實質上是線形的、可溶于有機溶劑和高分子量的酚醛清漆樹脂。

比濃對數粘度（ηinh）由下列方法測定：