[其他]菲醌的合成

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 86108444
• 申請日: 1986-12-17
• 公開（公告）號: CN86108444A
• 公開（公告）日: 1988-06-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳文祥
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院感光化學(xué)研究所
• 主分類號: C07C50/16
• 分類號: C07C50/16;C07C46/06
• 代理公司: 中國科學(xué)院專利事務(wù)所
• 代理人: 張戴鶴

本發(fā)明屬于有機(jī)物的催化氧化。

菲醌在電子照相中作為一種光導(dǎo)材料;在油漆工業(yè)中常用菲醌作為高分子材料光敏聚合中的光敏劑;在改進(jìn)塑料中顏色的熱穩(wěn)定性方面可作熱轉(zhuǎn)移劑;在電子工業(yè)中，它可作掩膜片中的maSK（標(biāo)記）;在磁性記錄材料中，可作阻蝕劑;在農(nóng)業(yè)上它也是一種農(nóng)藥，可治小麥的黑銹病。

用菲作原料直接氧化成菲醌，由于菲是一種芳烴，比較穩(wěn)定，直接氧化比較困難。文獻(xiàn)上有用氣相法和液相法。由于氣相法耗能高，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率都較低。所以近來液相法申請專利較多，但大多使用強(qiáng)氧化劑Na₂Cr₂O₇，K₂CrO₄它們的專利號Ger Offen 1，240，265，U、S、P，3，510，498 GB2，082，610由于鉻對環(huán)境的污染，有的專利還報(bào)導(dǎo)用KMnO₄作氧化劑，用貴金屬鈰作促進(jìn)劑，用這些方法獲得菲醌的產(chǎn)率不大于85%。

本發(fā)明的目的使用價(jià)格較便宜的弱氧化劑ROOH作氧化劑，避免使用鉻造成對環(huán)境的污染，其中R是H、C_3-14的直鏈或支鏈的烷基，或者是帶芳基的直鏈或支鏈的烷基，最好是叔丁基過氧化氫，異丙基苯過氧化氫，硝基異丙苯過氧化氫，菲與過氧化氫的克分子比為1∶1-1∶10。本發(fā)明的另一個(gè)目的是用我國豐產(chǎn)元素鉬或釩的絡(luò)合物如M_OO₂（acac）₂，VO（acac）₂作催化劑，在溫度25-100℃反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1-8小時(shí)，可以得到86-90%的菲醌產(chǎn)率。

使用本發(fā)明合成菲醌的方法，可以達(dá)到如下積極效果1、反應(yīng)溫度25-100℃，而氣相法氧化需要高溫，可以節(jié)省能源。2、使用價(jià)廉的取代過氧化氫作氧化劑，克服了強(qiáng)氧化劑鉻對環(huán)境的污染。3、使用鉬成釩的絡(luò)合物作催化劑，避免使用貴金屬鈰。4、反應(yīng)過程中副反應(yīng)較少，產(chǎn)品易于分離和提純，菲醌產(chǎn)率可達(dá)86-90%。5、反應(yīng)的工藝、設(shè)備裝置簡單，操作工藝簡便。

通過下面給出的實(shí)例敘述本發(fā)明的內(nèi)容。

例一、催化劑乙酰丙酮釩的制備

將分析純的V₂O₅20克加入到50毫升蒸餾水的反應(yīng)器中，再慢慢加入35毫升96%硫酸和100毫升乙醇。

反應(yīng)混合物在不斷攪拌下加熱到回流溫度，溶液開始為淡綠色，最后成深蘭色，反應(yīng)過程約30分鐘。

然后將反應(yīng)液過濾到另一反應(yīng)器中，再加入50毫升乙酰丙酮，在不斷攪拌下，用500毫升蒸餾水溶介80克無水碳酸鈉，將此碳酸鈉溶液慢慢滴加到反應(yīng)液中，以致達(dá)到中和此反應(yīng)，冷卻，反應(yīng)液中有沉淀產(chǎn)生，過濾沉淀物，干燥得產(chǎn)物48克。

元素分析????C45.66????H5.31????O28.00

例二催化劑乙酰丙酮鉬的制備

將分析純的三氧化鉬30克和150毫升乙酰丙酮混合，加熱回流2.5小時(shí)，移去熱源，迅速加入250毫升石油醚，且不斷攪拌。此混合液在冰溶上冷卻1小時(shí)，有橙黃色粉末沉淀產(chǎn)生，過濾，用石油醚洗滌沉淀物數(shù)次，干燥，得產(chǎn)品42克。

元素分析????C36.91????H4.41????O29.55

例三、將2.0克菲（0.0125克分子），0.033克乙酰丙酮釩（1.25×10^-4克分子）和100毫升氯苯溶劑一起加入到200毫升的反應(yīng)瓶中，然后將溫度慢慢地升到100℃，再慢慢滴加叔丁基過氧化氫3.5毫升，3小時(shí)后將反應(yīng)結(jié)束。減壓抽盡氯苯溶劑，用苯進(jìn)行重結(jié)晶，產(chǎn)率90%，熔點(diǎn)206-207.5℃。

例4

將2.0克菲（0.0125克分子），0.04克乙酰丙酮鉬（1.25×10^-4克分子）和100毫升苯溶劑一起加入到200毫升的反應(yīng)瓶中，將溫度慢慢升到80℃，在攪拌下先活化催化劑15分鐘，然后慢慢滴加叔丁基過氧化氫16毫升，反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用苯進(jìn)行重結(jié)晶，產(chǎn)率88%，熔點(diǎn)206-207.5℃。

例5

將2.0克菲（0.0125克分子），0.033克乙酰丙酮釩（1.25×10^-4克分子）和100毫升氯仿溶劑一起加入到200毫升反應(yīng)瓶中，使反應(yīng)溫度保持在25℃，然后慢慢滴加叔丁基過氧化氫3毫升，反應(yīng)8小時(shí)后減壓抽盡氯仿，用苯進(jìn)行重結(jié)晶，產(chǎn)率42%，熔點(diǎn)206-207.5℃。

例6