[其他]用于α＇-烯烴聚合的固體催化劑組分及其制造方法

無效

• 申請號: 86108794
• 申請日: 1986-12-05
• 公開（公告）號: CN86108794A
• 公開（公告）日: 1987-07-29
• 發明（設計）人: 清水弘;佐藤彰宏;上井俊弘;橋正躬
• 申請（專利權）人: 窒素公司
• 主分類號: C08F4/16
• 分類號: C08F4/16;C08F2/34;C08F10/00
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 李若娟

本發明涉及一種適用于α-烯烴的氣相聚合，特別是氣相共聚的新的固體催化劑組分，一種至少將上述組分與一種有機鋁化合物復合而得到的α-烯烴聚合催化劑，以及它們的制造方法。

更具體地說，本發明涉及：上述固體催化劑組分，其特征為它是一種形狀近似球形，顆粒大小均勻并且內部帶有空穴的空心顆粒;一種使用該催化劑組分的α-烯烴聚合催化劑;以及它們的制備方法。

在生產α-烯烴聚合物時，如果其中使用的固體催化劑組分和所得到的聚合物顆粒其顆粒大小不均勻并且是細顆粒形式，那么對它們進行分離、干燥、載運等處理就會發生困難，此外還會由于設備內物料的分散、粘附、生成而發生操作故障。這些因素成為生產率降低和質量問題的原因。眾所周知，在生產工藝過程中，由于這樣的固體催化劑組分和聚合物顆粒而帶來的缺點在氣相聚合生產α-烯烴聚合物時表現更為明顯。

本發明人以前曾提出過一種方法，用于制造具有小的平均顆粒直徑、形狀近似球形并且粒子大小分布窄的聚合物顆粒（日本專利申請特開昭56-110707/1981、56-120712/1981等;這些申請的發明在下文中常稱作“早先的發明”）。這些方法中使用的固體催化劑具有這樣一些特性，與已有的同類催化劑相比，它們顯著地改善了儲藏穩定性和熱穩定性，它們還具有高的聚合穩定性，此外使用這些催化劑得到的聚合物具有這樣一些特性，具有高的聚合物堆積密度和高的聚合物結晶度，另外，由于上述聚合物的形狀接近球形并且顆粒大小均勻，因而有利于聚合物的制造和處理。

如上所述，由本發明人以前提出的這些發明已經克服了已有技術的缺點，但是，在氣相聚合的情況下，特別是在氣相聚合生產α-烯烴共聚物的情況下，溶劑溶解的聚合物（在淤漿聚合的情況下可被分離）被包含在聚合物顆粒中作為一種粘合劑組分，因而容易發生由聚合物粉末堆積靜止角增大，放料前和放料后堆積密度顯著改變等表示粉末流動性惡化所伴隨產生的生產操作問題，及由此引起的質量問題等。因此必須克服這些問題。

關于粉末流動性，一般來說在顆粒大小均勻的球形顆粒的情況下，平均顆粒直徑與粉末流動性之間有相關性，并且粉末流動性與平均顆粒直徑增大成正比提高（“Powder”，P740-744，由Kiichiro????Kubo、Eiji????Minawata、Yuzo????Nakagawa和Kyohhachiro????Hayakawa共同編輯）。

鑒于上述情況，可以認為，通過增大α-烯烴聚合催化劑的固體催化劑組分的粒度，可以使采用所得催化劑制得的α-烯烴聚合物顆粒的平均顆粒直徑增大，從而改善聚合物的粉末流動性。

但是，當使用這種能改善α-烯烴聚合物顆粒的流動性所需的粒度的固體催化劑組分時，引起了下述各種問題，即產生了與產率和質量有關的下列缺點：

關于催化劑性能，單位催化劑量的聚合物收率降低;關于聚合活性、有規立構性等，在聚合過程中隨時間推移催化劑發生退化;關于生產工藝，聚合裝置的聚合物生產率下降、為使聚合物中所含的催化劑組分成為無害的后處理工序中所需的負荷增大，在造粒加工中使添加劑等熔融混入聚合物中時所需要的能量增加等等。

本發明人進行了廣泛的研究以求獲得一種催化劑組分，這種催化劑組分可以克服采用氣相聚合生產具有良好粉末流動性的α-烯烴聚合物時由于固體催化劑組分的粒度增大而帶來的上述缺點，同時，它可以保持本發明人以前提出的α-烯烴聚合物生產方法中催化劑的優良特性。結果，本發明人獲得了一種平均顆粒直徑大、粒度均勻且顆粒內部帶有空穴的空心固體催化劑組分，以及制備該催化劑組分的方法，此外，當使用將這催化劑組分與一種有機鋁化合物復合得到的催化劑時可以實現上述目的。

由以上所述很顯然，本發明的目的是：提供一種空心的固體催化劑組分，它可以在氣相聚合，特別是氣相共聚中穩定地以良好效能生產具有高的有規立構性和良好流動性的α-烯烴聚合物;提供一種使用上述固體催化劑組分的α-烯烴聚合催化劑以及制備上述催化劑組分的方法。

本發明可歸納為：

（1）一種用于α-烯烴聚合的固體催化劑組分，它含有鈦作為活性組分，其形式為空心細顆粒。

（2）根據（1）項中所述的固體催化劑組分，其中，顆粒內部空穴的平均直徑與顆粒的平均外徑之比為0.1或0.1以上。

（3）按照（1）項中所述的固體催化劑組分，其中含有顆粒內部空穴平均直徑與顆粒平均外徑之比為0.1或0.1以上的顆粒，其含量為固體催化劑組分全部顆粒重量的30%或30%以上。