[其他]鏈烷醇胺氣相分子內脫水反應的催化劑

無效

• 申請號: 86108813
• 申請日: 1986-12-23
• 公開（公告）號: CN86108813A
• 公開（公告）日: 1987-07-08
• 發明（設計）人: 日野洋一;崎由治;植陸男
• 申請（專利權）人: 日本觸媒化學工業株式會社
• 主分類號: B01J21/00
• 分類號: B01J21/00;B01J23/00;C07D227/00
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 羅宏

本發明是關于下列通式（Ⅰ）的鏈烷醇胺轉化為下列通式（Ⅱ）的環胺的氣相分子內反應中使用的催化劑。

式中R和R′分別表示氫、甲基或乙基，而n是2至5的整數。

一般來說，式（Ⅱ）的環胺，尤其是氮丙啶化合物（n＝2）具有與帶有各種官能團的化合物起反應的良好活性。因此，帶有氨基的各種衍生物可用環胺制備。此外，由于它們在進行反應時而保留環，所以可用它們來制備具有開環反應性的衍生物。再者，可通過開環聚合作用，用它們來制備聚胺型聚合物。因此，這些環胺具有廣泛的用途。環胺的衍生物是非常有用的化氣物，它們被廣泛應用于各種不同的工業領域，例如，織物整理劑、抗靜電劑和用于醫藥與農業化學品的材料。

本發明提供一種高性能的催化劑，在對生產率非常有利的氣相中，通過鏈烷醇胺的分子內脫水反應，可用來生產這些有用的環胺。

用脫水反應將鏈烷醇胺轉化為環胺的已知方法包括，例如，用濃堿使囟代鏈烷醇胺進行分子內的環化反應（Gabriel法），和用熱濃堿使鏈烷醇胺硫酸酯進行環化反應（Wenker法）。但是，這些方法不能滿足工業化生產，因為大量應用濃堿液，降低了生產和增加了總原料費用中堿的成本的百分數，以及形成了大量低實用價值的無機鹽副產品。

近年來，報導了一些與上述液相法相反的方法，即以單乙醇胺作為鏈烷醇胺，在氣相中和在有一種催化劑存在的條件下，進行脫水反應來連續生產相應的環胺，即氮丙啶。例如，在化學文摘83，163983中介紹了應用一種氧化鎢型的催化劑;美國專利第4，301，036號中公開了應用包括氧化鎢和硅的催化劑;以及美國專利第4，289，656、4，337，175和4，477，591號中公開了應用鈮型或鉭型的催化劑。對于這些催化劑中的任何一種催化劑來說，單乙醇胺的轉化率是低的。即使當轉化率是相當高時，副反應的產物的比例，例如去氨反應的和二聚反應的也是高的，而氮丙啶的選擇性則是低的。經本發明的發明人的調查研究已經證明，這些催化劑在短期內即顯著地失活，在工業實踐中是相當不能令人滿意的。

本發明的發明人對鏈烷醇胺的氣相分子內脫水反應的催化劑進行了廣泛的研究，并發現應用下列通式表示的一種氧化物催化劑

Si_aX_xY_yO_b

式中Si是硅，X是選自堿金屬和堿土金屬中的至少一種元素，Y是選自B、Al、Ti、Zr、Sn、Zn和Ce中的至少一種元素，而O是氧;a、x、y和b分別表示Si、X、Y和0的原子比，當a＝1，x＝0.005～1和y＝0～1時，b是由a、x和y確定的數值，

鏈烷醇胺在氣相中，可極方便地進行分子內脫水，以高選擇性和在長期穩定的高產率生產所需要的環胺。

在氣相分子內脫水的反應中，應用本發明的催化劑，下列通式

式中R和R′分別選自氫、甲基和乙基，而n是2至5的整數，的鏈烷醇胺是合適的原料。具體的鏈烷醇胺是（a）單乙醇胺，（b）異丙醇胺，（c）3-氨基-1-丙醇，（d）5-氨基-1-戊醇和（e）2-氨基-1-丁醇。但是，這些實例并無局限性的。

用本發明的催化劑將下列通式

式中R、R′和n的定義與通式（Ⅰ）中的相同，的這些鏈烷醇胺轉化為環胺。實例中，化合物（a）轉化為氮丙啶;化合物（b）轉化為2-甲基-氮丙啶;化合物（c）轉化為氮雜環丁烷;化合物（d）轉化為哌啶;以及化合物（e）轉化為2-乙基-氮丙啶，全部均以高轉化率和長期穩定的高選擇性進行轉化。

現將制備此種催化劑的原料開列如下。作為硅源，可用二氧化硅、囟化硅、硅酸、硅酸鹽、硅溶膠和有機硅化合物。作為X組分源，即可用堿金屬和（或）堿土金屬的氧化物、氫氧化物、囟化物、碳酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽。y組分源的實例是金屬元素及其氧化物、氫氧化物、囟化物、硫酸鹽和硝酸鹽。

對制備本發明的催化劑的方法并無特殊限制，可應用一般的方法。例如，可應用（1）包括將原料溶于或懸浮于水中、在加熱攪拌下將溶液和懸浮液濃縮、將濃縮物干燥、模壓和焙燒的方法，（2）包括將原料溶于或懸浮于水中、加入氨液將原料轉化為氫氧化物，過濾淤漿，用水洗濾出物，干燥，模壓，隨后進行焙燒的方法，（3）包括混合各種元素的氧化物或氫氧化物、加入一種合適的模壓助劑，例如水或酒精、將混合物模壓、干燥模制成的產品和焙燒的方法。

本發明的催化劑可分散在已知的惰性載體上，例如二氧化硅、氧化鋁或硅、氧化鋁或硅藻土。