[其他]鏈烷醇胺汽相分子內脫水反應的催化劑

無效

• 申請號: 86108970
• 申請日: 1986-12-27
• 公開（公告）號: CN86108970A
• 公開（公告）日: 1987-08-05
• 發明（設計）人: 崎由治;植陸男;常木英昭;有吉公男
• 申請（專利權）人: 日本觸媒化學工業株式會社
• 主分類號: B01J27/14
• 分類號: B01J27/14;B01J27/195;B01J27/185;B01J27/16;C07D203/08
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 楊松堅,魏金璽

本發明是關于一種用于將具有以下通式（Ⅰ）的鏈烷醇胺在汽相分子內反應中轉化為以下通式（Ⅱ）的環胺

式中，R和R′每個都代表氫、甲基或乙基，還有n為2到5的整數。

通常，通式（Ⅱ）的環胺，尤其是氮丙啶化合物（n＝2），有較好的反應性，可以和具有各種官能團的化合物反應。因此，許多含有氨基基團的衍生物都能由環胺來制備。再則，因為它們能夠在保留環的情況下進行反應，所以能從它們制取有開環反應性的衍生物。此外，可以通過開環聚合反應從它們制備聚胺類高聚物。因而這類環胺用途很廣。環胺的衍生物是在各種工業領域中有廣泛應用的很有用的化合物，例如，紡織上的整理劑、抗靜電劑以及醫用和農用化學品的原料。

本發明提供了一種高效能的催化劑用于汽相中鏈烷醇胺的分子內脫水反應生產這些有用的環胺，這非常有利于提高生產率。

將鏈烷醇胺脫水轉化成環胺的已知方法有，例如，采用濃堿將鹵代烷基胺分子內環化（Gabriel法）和采用熱濃堿將鏈烷醇胺硫酸酯環化（Wenker法）?？墒沁@些方法在工業上都不大滿意，因為采用了大量的濃堿溶液使生產率下降、原料總開支中堿的費用占的百分數升高，還因為生成了大量使用價值很低的無機鹽副產品。

近年來，與上述液相方法不同的是不斷報導了試圖在催化劑存在時將汽相中用單乙醇胺作為鏈烷醇胺進行脫水反應生成相應的環胺，即氮丙啶。例如化學文摘（Chemical????Abstract），83，163983公布了使用氧化鎢類催化劑;美國專利第4301036號公布了采用含氧化鎢和硅的催化劑;還有美國專利第4289656號、4337175號和4477591號公布了采用含鈮或含鉭的催化劑。任何一種這樣的催化劑對單乙醇胺的轉化率都比較低。即使當這種轉化率比較高時，諸如脫氨反應和二聚反應之類的副反應產物的比例也相當高，生成氮丙啶的選擇性也比較低。本發明的研究證明這些催化劑在短時間內就明顯變質了，在工業實踐上很不滿意。

本發明者在鏈烷醇胺汽相分子內脫水反應的催化劑上作了廣泛的研究，發現采用以下通式表示的氧化物催化劑，鏈烷醇胺就能很容易在汽相中分子內脫水生成所要求的環胺，選擇性很高，又能在長時間內有穩定的高產率：

X_aP_bY_cO_d

其中X是周期表中第ⅢA族元素、第ⅣA族元素、第ⅤA族元素、第Ⅰ到第Ⅷ族過渡金屬元素、鑭系元素和錒系元素中的至少一種元素，P是磷，Y是堿金屬元素和堿土金屬元素中的至少一種元素，O是氧，下標a、b、c和d分別是元素X、P、Y和O的原子比，當a＝1時，b＝0.01-6最好是0.05-3，c＝0-3最好是0.01-2，d值取決于a、b和c，還取決于組分元素的成鍵狀態。

元素X的例子有B、Al、Ga、Tl、Si、Sn、Sb、Bi、Sc、Cu、Zn、Cd、Y、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Mn、Fe、Ni、La、Ce、Eu和Th。元素Y的例子有Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba。

在使用本發明的催化劑的汽相分子內脫水反應中，以下通式所示的鏈烷醇可用作起始物料：

其中R和R′每個都可以為氫、甲基和乙基，n是2到5的整數。鏈烷醇胺的實例有（a）單乙醇胺、（b）異丙醇胺、（c）3-氨基-1-丙醇、（d）5-氨基-1-戊醇和（e）2-氨基-1-丁醇。然而，不僅限于這些例子。

這些胺類可以用本發明的催化劑轉化為以下通式所示的環胺類化合物：

其中R、R′和n與式（Ⅰ）中定義的相同。例如化合物（a）轉化成氮丙啶;化合物（b）轉化成2-甲基-氮丙啶;化合物（c）轉化成氮雜環丁烷;化合物（d）轉化成哌啶;化合物（e）轉化成2-乙基-氮丙啶，它們的轉化率都很高且在長時期內有穩定的高選擇性。

制備本發明的催化劑所用的原料如下。作為元素X和Y的來源可以用其金屬及其氧化物、氫氧化物、鹵化物和鹽類（硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽等）。作為磷的來源可以采用各種磷酸，例如正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亞磷酸和多磷酸，這些磷酸的鹽類（例如，正磷酸銨、正磷酸鈉等）及五氧化二磷。也可以用元素X或Y和各種磷酸之間的鹽類來作為元素X、Y和磷的來源。