[其他]催化劑回收方法

無效

• 申請號: 87100396
• 申請日: 1987-01-20
• 公開（公告）號: CN87100396A
• 公開（公告）日: 1987-09-02
• 發明（設計）人: 約瑟夫·羅伯特·佐勒
• 申請（專利權）人: 伊斯曼柯達公司
• 主分類號: C07C51/56
• 分類號: C07C51/56;C01B7/14;C01G55/00
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 劉元金

本發明是關于一種回收催化劑組分的新方法，更具體說是關于在用碘和貴金屬作為催化劑，使乙酸甲酯進行羰基化以制備乙酸酐的過程中，從新形成的焦油中回收碘和貴金屬組分，例如銠的方法。

在本技術領域中，在用乙酸甲酯進行羰基化以制備乙酸酐時，應用含有貴金屬和碘化合物的催化劑系統是眾所周知的。本發明的某些先有技術是，例如，比利時專利第819，455號、英國已公開的專利申請第2，013，184號、日本已公開的專利申請第75-47921和75-47922號以及美國專利第3，927，078號和4，046，807號。這些專利和刊物還公開了，如果催化劑系統含有一種助催化劑，例如某些胺、膦和無機物，例如，鋰化合物，則反應速率可以提高。但是，應用胺和膦，尤其是在高空時收率的反應條條件下，會導致焦油的形成，而此種焦油則可把貴金屬催化劑包封起來。應用鋰化合物，例如，碘化鋰或乙酸鋰，還可減少或延遲但不能防止這種焦油的形成。在美國專利第4，046，807號中還記載了，在羰基化反應器的氣體進料中加入氫氣，應用含有三苯膦的催化劑系統，也可減少但不能消除焦油的形成。由于焦油會降低催化劑活性，甚至由于焦油把碘和貴金屬催化劑包封起來使催化劑失活而導致停止羰基化反應，所以必須從反應系統中除去反應過程中形成的焦油。

此外，由于催化劑的組分，例如銠，十分昂貴，所以非常希望盡可能地從碘和銠催化的乙酸甲酯的羰基化反應中所形成的焦油中回收銠。在回收此種催化劑的技術領域中，已經公開了各種不同的方法。例如，在美國專利第4，388，217號中公開了其中的一種方法，即一種應用碘代甲烷和碘化氫水溶液進行萃取的方法，此種萃取方法可從所萃取的焦油中回收約90%（重量）的銠，但不能回收碘化物。還作過各種嘗試來從灰化前的焦油中回收剩余的10%的銠。在美國專利第4，364，907號中公開了其中的一種方法，即用氨水再萃取用HI水溶液萃取過的焦油，以便從焦油中回收剩余的銠。但是，此種方法需要接著再從返回反應器的過程物料流中除去氨。因此，這些先有方法，主要是為了回收貴金屬催化劑組分。但是，并未回收碘，而是將其棄置在灰化的焦油渣滓中。所以，提供一種改進的回收方法，在灰化前從羰基化過程中所形成的焦油中回收數量更高的貴金屬，例如銠，和碘，對于本技術的目前水平來說，可能是一種提高。

根據本發明，發現在焦油中加入低級脂肪酸并從焦油中將低級脂肪酸蒸出，可以焦油中回收相當大量的碘。在蒸餾時，碘夾帶在被蒸餾的脂肪酸中而從焦油中分離出來。然后將脂肪酸處理過的焦油溶于一種可沉淀貴金屬的適用的有機溶劑中，隨后即可用，例如蒸餾的方法回收貴金屬。然后而用蒸餾的方法從焦油殘渣中回收有機溶劑。之后將焦油殘渣進行灰化，即可回收所有剩余的貴金屬并將其送回或再循環到羰基化過程中去。

一般來說，可以系統中存在的化合物的混合物中的溶液的形式，從羰基化體系中連續地或間歇地除去焦油。可直接從反應器，或在應用液體產物從反應器中帶出焦油的系統的情況下，從正常催化環循物流的某一點除去含焦油的溶液。然后汽提除去某些存在的液體，即可濃縮含焦油的溶液。在鍺再循環到反應器的生產設備中，通常會在生產設備的產品回收段，將含焦油的環循物料流濃縮到一定的程度。

將脂肪酸，例如乙酸，加入到濃縮的焦油中，然后將此混合物加熱到或高于脂肪酸的沸點。在不斷地加入脂肪酸以保持脂肪酸與焦油的重量比約為1～25比1，較好的是5～10比1的情況下，蒸餾脂肪酸。然后將此處理過的焦油冷卻并加入一種可溶解焦油的適用的溶劑，例如乙酸甲酯，其數量為每一份重的焦油可加入1至25份重的有機溶劑，較好的重量比是1比5～10，而貴金屬則從溶液中沉淀出來。有機溶劑與焦油的比值低于1比1時，不能充分溶解焦油，而該比值大于25比1時，并不能提高催化劑的回收率反而增加了回收溶劑所需的能量。用此種脂肪酸蒸餾法回收的碘量約為焦油中存在的碘的重量的40～90%如果在此反應中，用乙酸作為脂肪酸，則蒸餾所回收的乙酸和碘，無需分別回收即可送回反應器。

脂肪酸可以是任何含有2至約12個碳原子的脂肪酸以及這些酸的混合物。此種脂肪酸是，例如，乙酸、丁酸、丙酸等。優選的脂肪酸是乙酸。

根據焦油的數量、焦油中碘的數量和希望的萃取效率，來改變蒸餾的時間。例如，蒸餾6至8小時后，可從焦油中回收約70%至80%的碘。