[其他]乙醛酸酯的半縮醛及乙醛酸酯的分離方法

無效

• 申請號: 87100429
• 申請日: 1987-01-24
• 公開（公告）號: CN87100429A
• 公開（公告）日: 1987-11-11
• 發明（設計）人: 羅伯特·肯尼思·德里斯科爾;厄恩斯特·恩格·魯波德;約亞奇姆·舒茨
• 申請（專利權）人: 赫徹斯特股份公司
• 主分類號: C07C69/66
• 分類號: C07C69/66;C07C69/67;C07C67/54
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 吳大建,全菁

本發明涉及到從混合物中分離含有C₁-C₄酯基的乙醛酸酯的方法，混合物主要含這一類乙醛酸酯和水，及/或含有1-4個碳原子的低碳醇。即是說，除了乙醛酸酯外主要還含水或低碳醇，或二者兼而有之，更確切說，它們部分或全部以化學結合的形式，即作為乙醛酸酯的半縮醛，水合物或低聚物而存在。

這類混合物，比如說，是在低碳醇ROH與乙醛酸水溶液的反應中生成的，在同時蒸餾出水的過程中，乙醛酸酯的半縮醛ROCH（OH）-COOR便作為主要產物，而相應的全縮醛便作為副產物產生。在這種情況下，半縮醛的酯基如同半縮醛基一樣均衍生自同一種醇ROH。當乙醇酸酯氣相氧化脫氫高轉化率生成的反應混合物被縮合時，情況也如此（EP-A2-0，149，456）。在這種情況下，反應混合物還含有少量未轉化的乙醇酸酯。

此外，如果把特定的醇換成其它低碳醇制成乙醛酸酯時，也能生成含乙醛酸酯和水，以及/或低碳醇（以游離的或化學結合的形式存在）的混合物。那么在這種情況下，半縮醛的酯基衍生自不同于產生半縮醛基的其它醇。

完全從乙醛酸酯半縮醛中制取純乙醛酸酯迄今在文獻中被視為難關，原因之一是所用化合物的反應性很高。一般是通過化學計量的P₂O₅的作用以及最后進行蒸餾來實現這種裂解和分離。例如，該法已由歐羅什尼克等人做過介紹（J.Amer.Chem.Soc.1941，63，3338）。該法雖然有效，但作為大量生產工藝則由于成本昂貴以及與其關連的廢品處理問題而被摒棄。

在歐洲專利申請EP-A1-0，140，866中闡述了由混合物制取純乙醛酸酯的方法，該混合物含有乙醛酸酯，水和低碳醇以及各種雜質，但每摩爾乙醛酸酯至少尚含1摩爾乙醇酸酯。當氧化脫氫轉化率較低時，由乙醇酸酯氣相氧化脫氫制乙醛酸酯，最后縮合便可生成這種混合物。如果需要的話，通過加入乙醇酸酯調節乙醇酸酯對乙醛酸酯的摩爾比至少為1∶1。但采用該法只能得到以游離或化學結合形式存在于進料混合物中70%左右的乙醛酸酯（實例1）。

現已發現，乙醛酸酯可基本上完全從其含有水及/或低碳醇的混合物中制得，該混合物微含或不含乙醇酸酯。

本發明的目的是由混合物抽取含C₁-C₄酯基的乙醛酸酯的方法，該混合物主要含有這類乙醛酸酯、水及/或C₁-C₄醇ROH，其中乙醛酸酯，水及/或醇部分或全部以化學結合的形式而存在，該法的特征在于，加入沸點高于180℃的較高碳醇R′OH，并且在最高為800毫巴壓力下先將水及/或醇ROH蒸餾出去，然后蒸餾出乙醛酸酯。

加入較高碳醇R′OH后或加入過程中第一步是蒸餾出水及/或醇ROH，第二步是蒸餾出乙醛酸酯，這兩步最好是在兩個串聯的塔或膜式蒸發器中連續進行。也可以間斷進行，在這種情況下一般只用一個塔或一個膜式蒸發器即可，在操作時將兩步依次進行。最好是連續操作，因為較短的停留時間可以較少地引起不希望的副反應發生。最好是采用沸點高于200℃的醇R′OH，因為可基本上完全獲取乙醛酸酯。

按照本發明方法所用的混合物中涉及到的乙醛酸酯，醇及水的概念，如上所述，也包括這些物質的化學結合形式如乙醛酸酯-水合物，乙醛酸酯-低聚物，乙醇酸酯-半縮醛。如果添加了少量乙醇酸酯，則它也可作為乙醛酸酯-乙醇酸酯-半縮醛而存在（因為乙醇酸酯還有一個游離的醇基）。對每摩爾乙醛酸酯，乙醇酸酯含量最高為0.5摩爾。在起始混合物中每摩爾乙醛酸酯最好是最高含0.2摩爾乙醇酸酯，尤以最高含0.1摩爾乙醇酸酯為佳。乙醛酸酯，醇ROH以及有時也包括乙醇酸酯中的烷基有1-4個碳原子，它們可以相同或不同。最好是相同，尤以全是甲基為佳。“1-4個碳原子的低碳醇”的概念不包括乙醇酸的甲酯或乙酯（乙醇酸也含游離的醇基，并有3或4個碳原子），而只包括甲醇，乙醇，丙醇及丁醇。

按照本發明方法的第一步即在最高800毫巴壓力下，最好是在大約15-530毫巴壓力下把水及/或低碳醇ROH蒸餾出去。在該過程中，事前或同時加入較高碳醇R′OH。例如可將其加入反應混合物中，該混合物是在上述乙醇酸酯氣相氧化脫氫過程中生成的，而且也可在該反應混合物縮合之前或其后加入。