[其他]O-烷基S，S-二烷基二硫代磷酸酯的制備

無效

• 申請號: 87100525
• 申請日: 1987-01-27
• 公開（公告）號: CN87100525A
• 公開（公告）日: 1987-08-26
• 發明（設計）人: 讓—米歇爾;布朗查德;弗朗索瓦;弗里索;皮埃爾;勒魯瓦
• 申請（專利權）人: 羅訥—普朗克農業化學公司
• 主分類號: C07F9/165
• 分類號: C07F9/165
• 代理公司: 上海專利事務所
• 代理人: 徐志奇

本發明涉及制備O-烷基S，S-二烷基二硫代磷酸酯的一種新方法。

已知O-乙基S，S-二正丙基二硫代磷酸酯是在各個稱為愛波普魯斯（ethoprophos）的殺蟲劑和殺線蟲劑。通過含有此化合物的組成用于防治植物的昆蟲和線蟲中，要獲得成功需要大量制造此化合物。

英國專利第1????081????270號揭示了一種制備此類化合物的方法，該方法是通過在酸接受體存在下一種烷基磷酸二鹵化物（alkylphosp????haledihalogenide）與一種硫羥（或硫醇）的反應，根據下列所設計的反應式

其中R₁和R₂是稱為烷基的基團，而B是酸接受體。此后者可以是一種無機堿如一種固態的堿的氫氧化物或者一種有機堿如一種叔胺。此已知的方法是在一種第三有機溶劑，如一種任意氯化的脂肪族烴或芳香族烴，一種醚，丙酮或一種腈中進行的。在用于制備愛波普魯斯時，此方法在實驗室中將導致產率為63%，但在工業規模進行時，在經濟上遠非滿意。

本發明的一個目的在于提供一種不用第三溶劑而可增加產率和提高產品純度的二硫代磷酸酯的制造方法，而且因此在工業規模進行時特別方便。

更明確地講，本發明涉及通式為

的二硫代磷酸酯的一種制造方法，其中R₁是1至4個碳原子的一種烷基基團，且最好是1至2個碳原子的烷基基團，R₂是一種直鏈的或支鏈的烷基基團，含有1至5個碳原子，且最好是3或4個碳原子，此方法包括在一種酸接受體存在下根據反應式

一種烷基磷酸二鹵化物與一種硫羥的反應，其中R₁和R₂是如前面所定義的，X是一個鹵原子，且最好是一個氯原子，而且B表示一個無機或有機酸接受體，特征在于對1摩爾烷基磷酸二鹵化物，此反應在硫羥過量1.5至8摩爾和酸接受體過量0.2至4摩爾下進行。換句話說，硫羥超過此酸接受體的摩爾數一般為1至4摩爾。根據此酸接受體的性質，這方法可以按照兩種變式進行。

按照第一種變式，酸接受體是一種固態或水溶液的強無機堿，在這種情況下對1摩爾烷基磷酸二鹵化物而言，堿通常總是過量0.5至4摩爾，也就是說，硫羥超過此堿的摩爾數一般為1至4摩爾。值得注意的是在這變式中，此反應介質包括一有機相和一固相或水相。進一步講，可以引用如稱為強堿的（例如鈉或鉀）和堿土的氫氧化物。

按照第二種變式，酸接受體是一種強有機堿，最好是一種叔胺如一種三烷基胺，其中烷基基團包含1至4個碳原子，特別是三乙胺。進一步講，對1摩爾烷基磷酸二鹵化物而言，用此有機堿過量約0.2至0.5摩爾。更進一步講，對1摩爾烷基磷酸二鹵化物，此反應在硫羥過量摩爾數為約1.5至8摩爾情況下進行。換句話說，硫羥超過有機堿的摩爾數為約2.3至4摩爾。應該注意在這變式中，此反應介質基本上是一種無水的有機相。

按照本發明的方法具有的優點是不必在一種第三溶劑中進行，意指一種輔助的分離，并使上述化合物在大大提高產率和純度的條件下被生產。

下列的實施例例舉本發明的方法，但不限于實施例范圍。所得到的化合物的結構通過核磁共振譜來進一步確定。

實施例1

在氮氣氛下，將246.3克正丙基硫醇，然后238.8含有22%氫氧化鈉的一種水溶液倒入一個1.5升反應器中，此反應器具有兩根其中流著一種用以消除熱量的液體的冷卻套管，同時反應介質的溫度保持在0℃。

在溫度保持在0和5℃之間時，將79.9克O-磷醛三乙酯二氯化物加入此混合物中。

在20℃下攪拌此反應介質1小時。

在傾析和相分離之后，有機相用水洗滌，并在真空下蒸去正丙基硫醇。得到包括110.1克O-乙基S，S-二正丙基二硫代磷酸酯的剩余物，例如，理論產率為91%（摩爾數超過磷酸三乙酯二氧化物）。

實施例2

在氮氣氛下，將293.1克仲丁基硫醇，然后365.5克含有22%氫氧化鈉的一種水溶液倒入一個1.5升具有兩根其中流著一種用以消除熱量的液體的冷卻套管的反應器中，同時保持此反應介質的溫度為0℃。

然后如實施1進行。

在分離及在真空下蒸發之后，此剩余物包括96.6克O-乙基S，S-二仲丁基二硫代磷酸酯，例如，理論產率為73%（摩爾超過磷酸三乙酯二氯化物）。

實施例3

在氮氣氛下，將457.3克（例如，6摩爾）94%的正丙基硫醇，然后163.1克（例如，1摩爾）93%的O-磷酸三乙酯二氯化物倒入一個2升具有兩根其中流著一種用以消除熱量的液體的冷卻套管的反應器中。