[其他]甲醛生產用銀催化劑的純化活化方法

無效

• 申請號: 87101142
• 申請日: 1987-12-16
• 公開（公告）號: CN87101142A
• 公開（公告）日: 1988-09-07
• 發明（設計）人: 李德安;周南;蔣本初;沈明德;張巧吾;林恒;施雅芳;施云瑯
• 申請（專利權）人: 國家機械工業委員會上海材料研究所
• 主分類號: B01J23/50
• 分類號: B01J23/50;B01J23/96
• 代理公司: 機械部上海工業自動化儀表研究所專利事務所
• 代理人: 李化民

本發明屬于催化劑的活化方法，具體地說是關于甲醛生產用海綿銀催化劑的純化活化方法。

現有的甲醛生產用海綿銀催化劑的純化活化方法是用電解法或草酸法，其缺點是海綿銀催化劑中雜質元素含量偏高，活性較差，因而在生產時甲醇氧化反應中甲醛轉化率不高，催化劑使用壽命短。本發明方法采用易揮發的無機化學試劑-鹽酸和氨水作純化劑及通氧高溫熔燒的方法對銀催化劑進行處理，獲得的銀催化劑純度高、活性強。

本發明方法是將由電解法制取的海綿銀催化劑或失活的海綿銀催化劑在氧氣氛中經600～690℃焙燒氧化15-25分鐘，冷卻后經分析純濃鹽酸浸漬并加熱煮沸3-8分鐘，取出用蒸餾水浸洗脫酸，在密閉容器中用分析純氨水浸漬銀催化劑10-30分鐘，取出用蒸餾水淋洗脫氨后烘干，進行第二次在氧氣氛中經600～690℃焙燒活化，最后經粉碎造粒即得到純度高、活性強的甲醛生產用海綿銀催化劑。下面結合實例對本發明方法作進一步的說明。

將用電解法制造的海綿銀催化劑（如果銀催化劑塊子太大，折斷成小塊，以能放入瓷質方舟中）置放在瓷質方舟中，緩慢推入已予熱至660℃并接通氧氣的燃燒管等溫段內，保持20分鐘后緩慢拉出方舟。通氧焙燒的作用是可以使銀催化劑吸附的有機物分解去除，對表面吸附的碳的去除能力尤其明顯，并且使雜質元素變成氧化物狀態，所有這些氧化物當在下一步用鹽酸浸漬時很容易被溶解而去除，達到純化的目的。失活的海綿銀催化劑，檢測出中毒污染元素有：Fe、Cu、Zn、Co、Mn、Cr、C、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、N、V、Ti、Ni、S、Cl等20多種，其中以Fe、Cu及C含量較高，使銀催化劑活性降低，甲醇氧化副反應增加。

經過在氧氣氛中焙燒的海綿銀催化劑置入容器中用分析純的比重1.19的鹽酸浸漬，加熱煮沸3-8分鐘，取出移入貯存有蒸餾水的容器中浸洗脫酸，反復浸洗2-3次，再重復用比重1.19的鹽酸浸漬煮沸3-8分鐘，取出用蒸餾水浸洗脫酸2-3次。如此用鹽酸煮沸，蒸餾水浸洗脫酸至最后一次用過的鹽酸溶液的顏色與其前一次用過的相同，表明雜質元素已去除干凈，最后一次脫酸浸洗要求清洗下的蒸餾水呈中性。

因為海綿銀催化劑呈多孔狀，經鹽酸浸漬雖經過蒸餾水反復浸洗，仍然有極微量的鹽酸吸附難以清洗干凈，同時會有AgCl生成，因此第三步需經過氨化處理，NH40H是AgCl的良好溶劑，又能與鹽酸中和。其方法是將銀催化劑置入密閉容器中用分析純的比重0.89的NH₄OH浸漬30分鐘，可震動幾次使反應加速進行，取出后在漏斗中用蒸餾水淋洗去除氨水，滴干水滴后，再放入密閉容器中，重復用分析純的比重0.89的NH₄OH浸漬30分鐘，取出后再用蒸餾水淋洗至完全無氨味為止。滴干水再放進烘箱中烘干即可進行第二次在氧氣氛中經660℃焙燒活化，20分鐘，緩慢拉出冷卻。這里需要說明的是第二次在氧氣氛中焙燒的目的與第一次不同，銀吸收氧的量可以是自身體積的10-30倍，經在氧氣焙燒后銀催化劑表面光澤顯著明亮、活性增強，提高甲醛反應的轉化率，抑制甲醇氧化的副反應，另外，銀催化劑經過NH₄OH氨化后，表面有微量的NH₄Cl生成，因為其升華溫度為337.8℃，在通氧氣焙燒中被脫除干凈。

本發明方法與電解法、草酸法相比，其優點是銀耗降低，一般由2-3%降低為0.4-1%，工藝流程簡單，處理周期短，批量大，效果好，提高了銀催化劑使用率從而降低銀的庫存量。經本發明方法處理的銀催化劑機械強度及硬度均有提高，使甲醛反應爐阻力下降，生產電耗降低，表面含鐵量由草酸法的平均0.00035%下降為0.00015%以下，銀催化劑的使用壽命大大延長。經在甲醛生產量萬噸/年的生產中應用試驗，取得顯著的效果，接近或達到國際水平。數據指標如表1所示。需要說明的是，由于條件限制，未能得到在甲醛生產中全部采用經本發明方法處理的銀催化劑的試驗數據。

^＊注：根據80年11月《與美國波頓公司（Borden INC）甲醛生產技術交流小結》

本發明方法的經濟效益，初步估計，以年產五萬噸的甲醛生產廠為例，甲醇原料年節約1700噸以上，多獲利百萬元以上，年節電80萬千瓦以上，由于銀催化劑使用壽命延長，一年可減少停爐換催化劑17次，所帶來的經濟效益也是巨大的。