[其他]α-烯烴聚合用的球形催化劑載體及其催化劑

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 87102324
• 申請日: 1987-03-27
• 公開（公告）號: CN87102324A
• 公開（公告）日: 1987-10-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 讓-盧普·拉孔布;米歇爾·阿瓦羅;克洛德·布倫
• 申請（專利權(quán)）人: 阿托化學(xué)公司
• 主分類號: C08F4/52
• 分類號: C08F4/52;C08F4/02;C08F10/00
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 劉元金

本發(fā)明是關(guān)于用下述方法制備的α-烯烴聚合用的球形催化劑載體，其制備方法是含氯有機(jī)化合物，在電子供體存在下，在烷基鎂、鋁氧烷和/或鋁代硅氧烷的混合物中反應(yīng)。

本發(fā)明同時述及從該球形催化劑載體出發(fā)，制備球形催化劑，其制法是在將該載體用鈦鹵化物浸漬之前用一含氯有機(jī)化合物加以二次處理制備的。用這種方法得到的催化劑，在助催化劑存在下，可以使分子式為CH₂＝CHR（式中R是一個氫原子或者含有1～6個碳原子的烷基）的α-烯烴聚合或共聚合而容易制備出寬分子量分布的聚烯烴。

在法國專利2，529，207中，描述了用于制備α-烯烴聚合用的球形催化劑載體。這種載體的制法如下：含氯有機(jī)化合物，在必需有醚-氧化物存在下，與有機(jī)鎂R₁MgR₂×Al（R₃）₃（式中R₁、R₂、R₃都是烷基）反應(yīng)制備的。

載體的這種制備方法可以得到這樣的催化劑，即在該催化劑存在下制備的聚合物具有窄的分子量分布或者說分散度較小。

根據(jù)本發(fā)明，球形催化劑載體制備方法是，含氯有機(jī)化合物，在電子供體存在下，與烷基鎂和鋁有機(jī)化合物反應(yīng)，其特征是與電子供體締合的含氯有機(jī)化合物，在烷基鎂、鋁氧烷和/或鋁代硅氧烷以及必要的電子供體預(yù)制的混合物中反應(yīng)。

像上述方法描述得出的這種載體，用活化催化劑的元素浸漬后，在存在著鋁氧烷和/或鋁代硅氧烷的情況下，已經(jīng)只影響這種催化劑存在的情況下所得到的最終聚合物分子量分布。但是，用一含氯化合物重新活化載體，可以得到一種催化劑其載體的形態(tài)保持完整無損，但生產(chǎn)率都得到改善。另一方面也增大了最終聚合物表觀密度。

更詳細(xì)敘述如下，烷基鎂與鋁氧烷和/或鋁代硅氧烷預(yù)先混合，最好在惰性溶劑（比如己烷之類的烴）的溶液中，于必要的電子供體存在下混合。一旦實(shí)現(xiàn)了混合，在電子供體中稀釋了的含氯有機(jī)物就參與了反應(yīng)。反應(yīng)終了，生成球形載體懸浮于反應(yīng)介質(zhì)中，然后過濾，用惰性液體洗滌，最后進(jìn)行干燥。這種方法制備的球形載體的比表面積約為1～100米²/克，其平均粒徑約為5～100微米，更好的約為10～50微米。載體粒經(jīng)分級的分布寬度、以及由此以后得到的催化劑的分級分布寬度特別窄，一般的分布寬度小于5。這種粒徑分級分布寬度是這樣規(guī)定的，即以累積百分?jǐn)?shù)表示的遞增粒徑函數(shù)得到的粒度分布曲線上在95%處的直徑值與5%處的直徑值的比值。

參與反應(yīng)的烷基鎂的通式為R₁MgR₂，式中R₁和R₂為含碳原子數(shù)為1～12的烷基。

載體組成中的鋁氧烷選用通式為下式的相應(yīng)產(chǎn)品：

上式中R′為含碳原子數(shù)為1～16的烷基，R″可與R′一同構(gòu)成和-O-相聯(lián)的基團(tuán)，也可以就表示是R′，n數(shù)為0～20。

載體組成中的鋁代硅氧烷選用通式為下式的相應(yīng)產(chǎn)品：

上式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅分別為相同的烷基或者不同的烷基（含碳原子數(shù)為1～12的烷基，最好為1～6的烷基）或者是氫，但最好衍生物中每個摩爾不多于三個氫原子，或者是氯，但最好衍生物中每個摩爾不多于三個摩爾的氯。

含氯有機(jī)化合物作為鋁化合物的烷基鎂衍生物的氯化試劑，在烷基氯化物中選用，其中的烷基可以是伯烷基、仲烷基、叔烷基，可以從烷基鹵化物中選用，或者還可以在酰氯中選用。

最好的含氯有機(jī)化合物是叔丁基氯化物、正丁基氯化物、二氯乙烷、亞硫酰氯、苯甲酰氯。

烷基鎂和鋁有機(jī)化合物混合物的氯化試劑至少要與一種電子供體起締合作用，電子供體可在脂族醚或者環(huán)烷醚類中選擇?？梢赃x用的有二異戊基醚、仲丁基醚。