[其他]乙烯氣相聚合用的含磷化合物催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 87102325
• 申請日: 1987-03-27
• 公開（公告）號: CN87102325A
• 公開（公告）日: 1987-10-07
• 發明（設計）人: 洛朗·迪朗內爾
• 申請（專利權）人: 阿托化學公司
• 主分類號: C08F4/54
• 分類號: C08F4/54;C08F4/02;C08F10/02
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 王惠,劉元金

本發明是關于一種乙烯氣相聚合含磷化合物的齊格勒型催化劑，以及此催化劑的制備方法。乙烯聚合不僅包括均聚，而且還包括乙烯和一種α-烯烴如丙烯、1-丁烯或者1-己烯共聚。

已知的催化劑為至少含一種過渡金屬化合物、一種鎂化合物、一種鹵素和可能還有一種電子供體或電子受體組合在一起形成。本發明的目的包括將一種磷化合物加入到這些組份中，所有組份均附載于一種可用于乙烯聚合的有機或無機惰性材料上。乙烯氣相聚合已眾所周知，并在以前技術中廣泛敘述過，即在氫氣和惰性氣體存在下在流化床或攪拌床反應器中實現乙烯的氣相聚合。

曾經研究過在以過渡金屬和鹵化鎂為主要組份的催化組合物中加入至少有一個磷氧鍵的有機化合物。在日本特許公報昭52-32985中敘述了由有機磷化合物、氯化鎂和四氯化鈦共研磨得到一種乙烯聚合催化劑。這種催化劑被推薦用于懸浮聚合，但存在著缺點，因為這種催化劑的制備方法和其無載體的結構、形態和粒度沒有受到控制，因而使之不能適應于聚合物流態化。另外，這種催化劑動力學公布不好，不能在氣相方法中使用。

對于在同樣條件下制備的含有機磷化合物的催化劑，如日本特許公報昭53-1276和昭54-39487有同樣的問題。

本發明的催化劑目標是具有：動力學特性好、粒度和形態受到控制。催化劑這些性質使得可以制得表觀密度好的聚合物。這種催化劑同樣可以控制聚合物粒度，聚合物的粒子顯然和催化劑形態相關。

本發明的催化劑至少含一種過渡金屬、一種鎂化合物和一種鹵素，其特征是含有一種有機磷化合物和所有組份均浸漬在一種被控制了形態的載體上。

浸漬在載體，如二氧化硅或聚烯烴上的齊格勒型催化劑已眾所周知，然而這些催化劑起先催化活性很大，但以后就很快地下降。在這種齊格勒型催化劑中，有機磷化合物和形態受到控制的載體的結合，尚未能得到解釋，但可以得到一種催化劑，其動力學性能特征是活性逐步上升，并且保持活性在相對穩定的水平。這種動力學性能的好處是催化劑顆粒在由于聚合物鏈的增長而產生的壓力下不會破裂。在反應初期不存在活性高峰也就表現聚合放熱受到控制，因而明顯地減少了不利于氣相操作的聚合物大量熔融的可能性。由于這種性能，在聚合溫度下，保持住了控制的催化劑形態和顆粒度，就使得最終聚合物的形態得到改進。

如果想解釋這種出乎意料的結果，單是為了提供情況而不是為了說明本發明特征，則所設想的是有機磷化合物能溶解鎂化合物的能力使得能夠有一種特別有效的載體浸漬方法。因此前技術中的有機磷化合物不單單起電子供體的作用，而且起催化劑有效成份在載體上的潤滑劑和分散劑作用，特別是在反應初期，當過渡金屬被同時使用的助催化劑激活時，能較好地控制催化劑的活性。

催化劑組成中的鎂化合物常由以下的通式表示：

MgX_n（OR）_2-n

其中：

n為0至2，

X為一種鹵素，特別是氯，

R為氫或一種含1～20個碳原子的環狀或非環狀脂族烴基，或者芳烴。

過渡金屬由鋯，釩或鉻等元素中選擇，最好是鈦。在催化劑中，這種過渡金屬由下式的化合物得到：

MeX_n（OR）_4-n，0≤n≤4

或者

MeO_nX_m，1≤n≤3和0≤m≤3

Me代表一種過渡金屬;X為一種鹵素，特別是氯;R是一種烴基，如前所述。

加入催化劑組成中的有機磷化合物至少含一個簡單的磷-氧單鍵和/或至少一個磷-氧雙鍵。最好由磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸酯、氧化膦中選擇。特別推薦由磷酸烷基酯中選擇。

浸漬催化劑有效成份的載體，由已知的在這方面使用的、有機和無機多孔惰性材料中選擇。

無機載體可以由無機材料如二氧化硅或氧化鋁中選擇。有機載體可以由聚合或共聚得到的化合物如聚烯烴和聚酰胺中選擇。這些載體通常進行熱處理或化學處理脫水。