[其他]生產環氧乙烷用的銀基催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 87102701
• 申請日: 1987-04-01
• 公開（公告）號: CN87102701A
• 公開（公告）日: 1987-10-21
• 發明（設計）人: 讓-瑪麗·科尼安;熱拉爾·勒特雷
• 申請（專利權）人: 阿托化學公司
• 主分類號: B01J31/12
• 分類號: B01J31/12;B01J31/26
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 羅才希,盧新華

本發明涉及用分子氧氧化乙烯生產環氧乙烷的銀催化劑。

更具體地說，本發明涉及銀沉積在一種多孔的耐高溫材料擔體上的催化劑、該催化劑的制備及其在生產環氧乙烷中的應用。在上述擔體上由于沉積至少一種助催化劑，使催化劑性能得到改進。助催化劑可選擇銫、銣、鉀。

常用的擔體有氧化鋁、硅酸鋁、氧化鎂、浮石、氧化鋯、粘土、陶瓷，天然和人造石墨，石棉，天然和人造沸石或者還有碳化硅。它們呈各種形狀如條狀，片狀，環狀和球狀等，通常外形大小為2～10毫米之間。

擔體最好具有較小的表面積，一般最大不超過10米²/克，最好小于1米²/克，并具有較大的孔隙率，按體積計算通常大于20%，甚至可高達60%。

表面積的測定，多數情況下是采用Brunauer、Emmet、和Teller的氮吸附法即BET法，見“The????Journal????of????American????Chemical????Society”60，309頁，（1938）。至于孔隙率的測定是采用E.W.Washburn推薦的壓汞法，見“Proceedings????of????the????National????Academy????of????Sciences????of????U.S.A”7，115頁，（1927）和L.C.Darke的文章，見“Industrial????and????Engineering????Chemistry”41，780頁（1949），以及“Industrial????and????Engineering????Chemistry，AnalyticalEdition”17，782頁（1945）。

在具有上述特性的擔體中，常用的是高純度的或硅含量較低的Al₂O₃，特別是以α-Al₂O₃最為合適。

僅僅選擇最適當的擔體是不夠的，因為催化劑的活性、環氧乙烷的生成選擇性和催化劑的使用壽命不僅取決于擔體，而且取決于構成活性組分前體的性質，以及將銀和助催化劑沉積在擔體上所采用的技術。

目前采用的已知技術有兩種：一種是借助液體中呈懸浮狀的活性相前體，使擔體形成涂層，另一種是用溶解態的上述活性相前體浸漬擔體。目前普遍認為第二種技術比第一種技術有利，因為活性組分具有特別強的附著能力。

先有技術通常將銀和助催化劑在沉積操作過程中同時進行浸漬的辦法稱為“共浸”，而將全部銀的沉積與助催化劑的沉積完全分別進行的方法稱為“順序分浸”。

例如美國專利NO.3563914，3962136，4033903，4010115，4012425和4207210或比利時專利NO.793658指出：當先沉積助催化劑，后沉積銀時，順序分浸與共浸基本是相同的，反之則明顯偏低。

根據公布的歐洲專利申請NO.0076504，即使在沉積助催化劑之前使沉積銀轉化為金屬銀，也不足以使順序分浸優于共浸。

雖然工業上不斷關心改進催化劑，因為對于大規模生產環氧乙烷的工業過程，即使微小的改進，其經濟效益也是可觀的，但不論采用全共浸還是全順序分浸的浸漬技術，均不降低擔體上銀的總量和助催化劑總量的沉積。

況且共浸法原出自順序分浸法，沒有什么理由促使這兩種路線彼此相分離，即使這兩種方法相互完全不同，但最終結果是相同等的。

與已知的催化劑相比較，本發明催化劑的特征是明顯改進了性能。按本發明的方法制造催化劑，它與通常的浸漬擔體方法的明顯區別在于，銀不是一次全浸，也不是與助催化劑同時沉積，更不是與助催化劑分別沉積。

根據本發明的催化劑的制備方法，包括將耐高溫材料擔體浸漬在基本無水的有機羧酸銀鹽與能絡合銀離子的有機液體形成的溶液中，使之沉積上一部分銀，在不致引起金屬銀在擔體上沉積的情況下除去擔體上過剩的有機液體，將上述經第一次沉積銀的改性擔體浸入含有機羧酸銀鹽、能絡合銀離子的有機液體和選自銫、銣、鉀中至少一種助催化劑鹽的溶液，使之沉積上其余的銀和上述助催化劑，再將擔體上沉積的銀轉化為金屬銀。

本發明還包括制得的催化劑及其在生產環氧乙烷中的應用。

催化劑中銀的含量的變化幅度較大，例如在約5～20%（重量）之間，最好是8～16%（重量）之間。

催化劑中的銀來自其前體，脂肪酸鹽或芳香酸鹽，例如醋酸銀或苯甲酸銀，它們可直接使用或者在有機液體中由氧化銀和酸形成后使用。