[其他]烷基鋁的減活化方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 87102862
• 申請(qǐng)日: 1987-04-16
• 公開（公告）號(hào): CN87102862A
• 公開（公告）日: 1988-05-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 蘭德爾·基恩·布侖;安德魯·約瑟夫·西維克;拉塞爾·利·斯坦費(fèi)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 愛麗斯化學(xué)公司
• 主分類號(hào): C08F2/42
• 分類號(hào): C08F2/42;C08F10/06;C08K5/11
• 代理公司: 上海專利事務(wù)所
• 代理人: 王孫佳

本發(fā)明涉及烯烴聚合工藝，特別是涉及使用后要被再循環(huán)的碳?xì)浠衔镙d體中烷基鋁催化劑的減活化作用。該發(fā)明尤其適用于己烷或庚烷中三乙基鋁的減活化作用。

與烷基鋁化合物有關(guān)的一個(gè)主要問(wèn)題是其極限反應(yīng)速度。它們的高反應(yīng)速度在聚合反應(yīng)中是有用的，但卻是相當(dāng)危險(xiǎn)的。它們與水發(fā)生劇烈反應(yīng)并會(huì)被熱分解成氫化鋁和金屬鋁。氫化鋁和金屬鋁也會(huì)與水發(fā)生劇烈反應(yīng)而放出氫。而氫的危險(xiǎn)性是人們所熟知的。水與例如三乙基鋁（TEA，一種常用的烷基鋁）的控制性反應(yīng)是難以實(shí)現(xiàn)的，因?yàn)樽罱K的反應(yīng)產(chǎn)物是難溶的，因而會(huì)干擾和阻止水和TEA的混合。不能適當(dāng)?shù)鼗旌线@一情況會(huì)導(dǎo)致不可控制的反應(yīng)。水會(huì)從許多小的且多種來(lái)源進(jìn)入催化劑系統(tǒng)，在活性的烷基鋁化合物存在之處，相關(guān)的穩(wěn)定源流也會(huì)出現(xiàn)同樣現(xiàn)象。

諸如硬脂酸鈉和硬脂酸鈣的脂肪酸鹽已被用來(lái)降低制造聚合物后的聚合物漿料中催化劑組份的活性。見美國(guó)專利4，430，488，其中談到減活化劑可被用來(lái)終止聚合反應(yīng)過(guò)程（第3欄，第25行），又見美國(guó)專利3，876，600，第1欄，第30～40行，其中給出了一系列已被使用在減活化工序的試劑，包括“諸如乙酸乙脂的羧酸酯”。使用了諸如硬脂酸的羧酸鹽的美國(guó)專利4，105，609中的減活化產(chǎn)物仍殘留在聚合物中（第2欄，第1～第2行）。而在美國(guó)專利4，430，488中，它們卻從聚合物中被分離出來(lái)。

在美國(guó)專利4，137，387中得知水可用來(lái)終止烯烴的聚合。在美國(guó)專利4，460，755中則是使用了各種含有羥基的化合物;其中談到（第3欄，第60行）含有羥基的化合物將最終存在于聚合反應(yīng)的產(chǎn)物中。在美國(guó)專利4，504，615中還列舉了其它的多羥基化合物，包括甘油;然而，主要的效果卻表現(xiàn)為產(chǎn)物的色澤穩(wěn)定性。又見美國(guó)專利4，551，509（第3欄，第20行）。

我們發(fā)明了一種減低碳?xì)浠衔镙d體中烷基鋁催化劑活性的方法，尤其是指已被用于烯烴聚合反應(yīng)之后的催化劑。該減活化反應(yīng)是比較溫和的，但也是快速的，反應(yīng)產(chǎn)物比較不易受熱和水的影響，在碳?xì)浠衔镙d體中是可溶的，而在典型的聚烯烴載體的再循環(huán)系統(tǒng)的溫度和壓力下是不揮發(fā)的。

我們使用了具有結(jié)構(gòu)式

的三甘油酯，其中R′是任意的一個(gè)多達(dá)約24個(gè)碳原子的有機(jī)烴基團(tuán)。R″表示如下：

于是，這些組合物可被視為脂肪酸和甘油之間的縮合產(chǎn)生三甘油酯的結(jié)果

3R′COOH+HOCH₂-CHOH-CH₂OH→R¹COOCH₂-CHOOCR²-CH₂OOCR³+3H₂O

R¹、R²和R³不需相同且通常也是不相同的。在玉米油中，主要組份是衍生自油酸的烴基團(tuán)，即大約49%的含量。

通常，我們所使用的減活化化合物可被描述為三甘油酯，其中酯的脂肪酸部分是用具有約1～24個(gè)碳原子的碳?xì)滏渷?lái)表示的，最好是用具有7～23個(gè)碳原子的碳?xì)滏渷?lái)表示。用另一方式來(lái)說(shuō)，它們是以下化學(xué)式的化合物

其中，R¹、R²和R³是獨(dú)立地從具有約1～24個(gè)碳原子的直鏈或側(cè)鏈的碳?xì)浠鶊F(tuán)中挑選出來(lái)的，最好是從約7～23個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烴基團(tuán)中挑選，它們具有0～3個(gè)不飽和基團(tuán)：其中R¹、R²和R³中的至少一個(gè)具有至少7個(gè)碳原子。我們傾向于使用具有主要三甘油脂組份的天然脂肪或天然油。通常，天然脂肪和天然油含有單和二甘油脂以及三甘油脂。這些組份將不會(huì)不利于本發(fā)明的操作，事實(shí)上它們是表現(xiàn)為有利的。

那些能形成三甘油酯的R（酯）基團(tuán)的無(wú)支鏈的飽和的脂肪酸有辛（caprylic）酸、癸（capric）酸、十二（lauric）烷酸、十四（myristic）烷酸、十六（palmific）烷酸、十八（stearic）烷酸、二十（arachidic）烷酸、二十二（behenic）烷酸、二十六（erotic）烷酸、二十八（montanic）烷酸和三十（melissic）烷酸。這些脂肪酸被發(fā)現(xiàn)是單、二和三甘油酯（主要是三甘油酯）的組份，它們存在于各種乳脂、棕櫚籽油、鯨脂油、椰子油、棕櫚油、各種動(dòng)物脂肪、花生油、植物蠟和蜂蠟中，存在于其它海上和陸地生物的自然資源中。