[其他]生產(chǎn)α—烯烴聚合物的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 87103082
• 申請日: 1987-04-27
• 公開（公告）號: CN87103082A
• 公開（公告）日: 1988-03-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 佐佐木俊夫;江原健;河合清司;志賀昭信
• 申請（專利權(quán)）人: 住友化學(xué)工業(yè)株式會社
• 主分類號: C08F4/64
• 分類號: C08F4/64;C08F10/00
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進(jìn)委員會專利代理部
• 代理人: 陳季壯,羅英銘

本發(fā)明涉及一種固體催化劑組份，該固體催化劑組份所含的每個(gè)過渡金屬元素具有高的活性。本發(fā)明還涉及使用上述固體催化劑組份用于烯烴聚合的一種催化劑體系和使用上述催化劑體系生產(chǎn)α-烯烴聚合物的一種方法。更確切地說，本發(fā)明涉及一種按照淤漿聚合法、本體聚合法、氣相聚合法或類似方法生產(chǎn)α-烯烴聚合物的一種方法，其中固體催化劑組份的每個(gè)過渡金屬元素具有高的催化活性，并具有生產(chǎn)高有規(guī)立構(gòu)體的聚合物的能力，使用該固體催化劑組份無需去除催化劑殘余物和非結(jié)晶聚合物，此外，充分地控制上述固體催化劑組份的顆粒形狀可生產(chǎn)出高堆積密度和低細(xì)粒度的α-烯烴聚合物。

眾所周知，所謂齊格拉-納塔（Zeigler-Natta）催化劑已用于生產(chǎn)α-烯烴（例如丙烯、丁烯、丁烯-1等）聚合物，該催化劑是由周期表中Ⅳ族至Ⅵ族的一種過渡金屬元素的化合物和Ⅰ族至Ⅳ族的一種金屬元素的有機(jī)金屬化合物組成。

具體地說，含三氯化鈦的催化劑正廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)α-烯烴聚合物。

然而在這種生產(chǎn)中，除了高有規(guī)立構(gòu)體和由此得到的高工業(yè)價(jià)值的α-烯烴聚合物外，還生產(chǎn)了一種作為副產(chǎn)品的非結(jié)晶聚合物。

這種非結(jié)晶聚合物具有低的工業(yè)價(jià)值，并且當(dāng)將上述α-烯烴聚合物加工成薄膜、纖維等時(shí)，這種非結(jié)晶聚合物極大地降低了所加工材料的機(jī)械性質(zhì)。

此外，非結(jié)晶聚合物的生成招致原材料單體（類）的損失，并且必然需要一種輔助設(shè)備用于去除非結(jié)晶聚合物，從工業(yè)的觀點(diǎn)看，這是非常大的缺點(diǎn)。

因此，不生成或生成極少量的這種非結(jié)晶聚合物，能夠獲得很大的效益。

進(jìn)一步講，在上述α-烯烴聚合物的生產(chǎn)中，催化劑殘余物保留在生產(chǎn)的α-烯烴聚合物中，并且能有害地影響該α-烯烴聚合物的穩(wěn)定性和加工性等。因而，用于去除催化劑殘余物和使聚合物穩(wěn)定的輔助設(shè)備就變得必要了。

如果所用的催化劑具有高催化活性，其活性用每單位重量催化劑所生成的α-烯烴聚合物的重量來表示，那么，該α-烯烴聚合物的性能損失可以得到改善。此外，使用這種催化劑無需要用于去除催化劑殘余物的設(shè)備，并且能減少α-烯烴聚合物的生產(chǎn)成本。

本發(fā)明者早已發(fā)現(xiàn)并在日本專利申請公開（公開未決）第21806/1986號上公開了一種催化劑體系，它表明具有高催化活性和在α-烯烴的聚合中用它生產(chǎn)一種高有規(guī)立構(gòu)體的α-烯烴聚合物，該催化劑體系包括：

（A）含有一種三價(jià)鈦化合物的固體催化劑組份，它通過下述方法得到：在至少具有一個(gè)Si-O鍵的有機(jī)硅化合物存在下，用一種有機(jī)鎂化合物還原以通式Ti（OR′）_nX_4-n（式中R′是1至20個(gè)碳原子的烴基;X是一個(gè)鹵素原子;n是一個(gè)滿足0≤n≤4的數(shù)）表示的鈦化合物，從而得到一種固體產(chǎn)物，然后用酯化合物和醚化合物與四氯化鈦的混合物處理該固體產(chǎn)物，

（B）一種有機(jī)鋁化合物，和

（C）一種硅化合物，該化合物至少具有一個(gè)Si-OR²鍵（其中R²是1至20個(gè)碳原子的烴基）。

在固體催化劑諸如齊格拉-納塔催化劑的實(shí)際（工業(yè)）使用中，對于控制所獲聚合物的堆積密度、粒徑以及流動性，固體催化劑的顆粒形狀是十分重要的。根據(jù)上述發(fā)明，該固體催化劑在顆粒形狀方面并不令人滿意。

就固體催化劑的顆粒形狀的改進(jìn)而言，在乙烯聚合中，試圖使用一種固體催化劑，該催化劑是一種由硅膠支持的鈦-鎂化合物。〔見日本專利申請公開（公開未決）第148093/1979和47047/1981號〕。

根據(jù)上述情況，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種固體催化劑組份，該組份中每個(gè)過渡金屬元素具有高活性且該組份具有生產(chǎn)高有規(guī)立構(gòu)體聚合物的能力。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種催化劑體系，該體系包括上述固體催化劑組份、一種給定的有機(jī)鋁化合物和一種給定的硅化合物;本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種使用上述催化劑體系生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法。

根據(jù)本發(fā)明，提供一種含有三價(jià)鈦化合物的固體催化劑組份，在至少具有一個(gè)Si-O鍵的有機(jī)硅化合物和具有孔體積至少為0.65毫升/克（在孔半徑為75至20，000時(shí)）的硅膠存在下，用一種有機(jī)鎂化合物還原以通式Ti（OR′）_nX_4-n（式中R′是1至20個(gè)碳原子的烴基;X是一個(gè)鹵素原子;n是一個(gè)滿足0＜n≤4的數(shù)）表示的鈦化合物，從而得到一種固體產(chǎn)物，用酯化合物處理該固體產(chǎn)物，并且用醚化合物與四氯化鈦的混合物處理經(jīng)酯處理的固體;一種用于α-烯烴聚合的催化劑體系，該體系包括：

（A）上述的固體催化劑組份，

（B）一種有機(jī)鋁化合物，和