[其他]硼促進(jìn)的可還原的金屬氧化物及其使用方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 87103122
• 申請(qǐng)日: 1987-04-28
• 公開（公告）號(hào): CN87103122A
• 公開（公告）日: 1988-02-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 羅伯特·G·加斯門格爾;C·安德;魯·瓊斯;約翰·A·索夫蘭科
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 太平洋里奇弗爾德公司
• 主分類號(hào): C07C2/84
• 分類號(hào): C07C2/84;C07C5/48;B01J23/34
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專利代理部
• 代理人: 張?jiān)?王杰

本發(fā)明關(guān)系到采用可還原的金屬氧化物組合物的烴轉(zhuǎn)化方法。本發(fā)明的一個(gè)特別應(yīng)用是作為把甲烷轉(zhuǎn)化成高級(jí)烴類的方法。本發(fā)明的另一個(gè)特別應(yīng)用是作為烴類氧化脫氫的方法，特別是石蠟烴氧化脫氫成為相應(yīng)的單烯烴的方法。

本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍的核心部分是這樣的烴類轉(zhuǎn)化過程所使用的催化劑組合物。更詳細(xì)地說，本發(fā)明關(guān)系到包括堿土金屬促進(jìn)的可還原的金屬氧化物（特別是錳的可還原氧化物）的組合物。在更具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明關(guān)系到包括錳、堿土金屬、堿金屬及硼的氧化物的組合物。

當(dāng)前，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過一種使甲烷與一種氧化合成劑在合成條件下（例如溫度選在約500℃至約1000℃范圍內(nèi)）接觸的方法，可以將甲烷轉(zhuǎn)化成為高級(jí)烴類。氧化合成劑是以至少一種金屬的至少一種氧化物作為主要組分的組合物，在合成條件下該組合物與甲烷接觸時(shí)，產(chǎn)生C₂以上的烴類產(chǎn)物，聯(lián)產(chǎn)水以及含還原了的金屬氧化物的組合物。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，有一些金屬的可還原的氧化物，能夠把甲烷轉(zhuǎn)化成高級(jí)烴類。具體說，錳、錫、銦、鍺、鉛、銻、鉍、鐠、鋱、鈰、鐵和釕的氧化物最為適用。參見共同轉(zhuǎn)讓的美國專利號(hào)4.443，649（Mn）;4，444，984（Sn）;4，445，648（In）;4，443，645（Ge）;4，443，674（Pb）;4，443，646（Bi）;4，499，323（Pr）;4，499，324（Ce）;和4，593，139（Ru），以上全部內(nèi)容合并在這里作為參考。另見共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請(qǐng)序號(hào)06/666，694（Fe），其全部內(nèi)容此處引用作為參考。

共同轉(zhuǎn)讓的美國專利號(hào)4，554，395公開并要求了一個(gè)包括在高壓（2-200大氣壓）下使甲烷與氧化合成劑接觸以產(chǎn)生較多的C₃以上烴產(chǎn)物的方法。

共同轉(zhuǎn)讓的美國專利號(hào)4，560，821公開并要求了一個(gè)包括把甲烷轉(zhuǎn)化成高級(jí)烴類的方法，該方法包括使甲烷與含有氧化合成劑的粒子接觸，該粒子循環(huán)于兩個(gè)物理隔離區(qū)之間（一個(gè)甲烷接觸區(qū)和一個(gè)氧接觸區(qū)）。

如上所述，此等方法的反應(yīng)產(chǎn)物主要是乙烯、乙烷、其它輕質(zhì)烴類、氧化碳、焦碳和水。此等氧化合成方法的可能有利之處是可以降低對(duì)氧化碳及焦碳的選擇性。

使用此組合物的烴轉(zhuǎn)化方法，其特征是反應(yīng)條件比較嚴(yán)格，并且生成聯(lián)產(chǎn)水。因此，在高溫（例如500至1000℃）下的濕熱穩(wěn)定性是這種組合物的重要判斷標(biāo)準(zhǔn)。此外，這種組合物在使用上需要形成堅(jiān)固、耐磨并在高溫下穩(wěn)定的催化劑。還希望這種組合物在循環(huán)于氧化態(tài)與還原態(tài)之間時(shí)，能夠比較長周期地有效運(yùn)轉(zhuǎn)。

現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，烴進(jìn)料在高溫下與一種含有可還原的金屬氧化物的固體接觸的這種轉(zhuǎn)化（特別是甲烷轉(zhuǎn)化成高級(jí)烴類），當(dāng)此接觸在有促進(jìn)量的硼及其化合物中至少一種存在下時(shí)，可以得到改進(jìn)。可還原的金屬氧化物的例子有Mn、Sn、In、Ge、Pb、Sb、Bi、Pr、Tb、Ce、Fe及Ru的氧化物。但是，本發(fā)明實(shí)施方案的區(qū)別之處就是使用含可還原的Mn的氧化物組合物催化劑及其使用方法。本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，催化劑組合物的特征在于基本上不含具有催化效應(yīng)的鐵，與已知的基于使Mn的鐵酸鹽的氧化脫氫催化劑有所區(qū)別。

本發(fā)明方法中適用的一類催化劑組合物包括：

（1）至少一種可還原的金屬氧化物，

（2）硼及其化合物中的至少一種，

（3）堿土金屬氧化物中的至少一種

有關(guān)此類的催化劑組合物還包括至少一種堿金屬或其化合物。

堿金屬選自鋰、鈉、鉀、銣和銫。鋰、鈉和鉀，特別是鋰和鈉是較好的堿金屬。

堿土金屬選自鎂、鈣、鍶和鋇，其中較好的是鎂和鈣。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含氧化鎂的組合物是特別有效的催化材料。