[其他]鹽催化劑的減活

無效

• 申請號: 87103127
• 申請日: 1987-04-28
• 公開（公告）號: CN87103127A
• 公開（公告）日: 1987-12-30
• 發明（設計）人: 哈利·弗蘭克
• 申請（專利權）人: 國際殼牌研究公司
• 主分類號: C08G59/68
• 分類號: C08G59/68
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 周中琦,戴真秀

本發明涉及鏻鹽催化劑的減活。更進一步，本發明涉及在鏻鹽催化劑存在下使聚環氧化物與酚類或其它酸性化合物的環氧固化反應終止的方法。

眾所周知，在氫氧化鈉存在下，使具有1，2-環氧基的化合物（如3-氯-1，2-環氧丙烷）與雙酚-A反應可以制備環氧樹脂。為制備線形、高分子量的環氧樹脂，通常的作法是首先制備環氧當量較低的環氧樹脂，然后使其在催化量的烴基鹵化鏻催化劑存在下與含有酚式羥基的化合物反應。在這種環氧固化反應或熟化反應中，使用鹵化鏻催化劑可以生成線形、高分子量的環氧樹脂。

為了控制這類環氧樹脂反應產物的分子量，須在適當的反應階段使催化劑減活。固化催化劑減活的難易取決于催化劑的特性和進行反應的條件。例如，某些鹵化鏻催化劑，如乙基三苯基碘化鏻，可以與羥離子起反應。從現有技術中可知：在含水反應混合物中進行固化反應可以在反應進行中使催化劑減活。這種緩慢的催化劑減活有利于控制固化反應的速度，防止反應速度過快，從而達到所需要的分子量。

對比起來，某些烴基鏻鹽固化催化劑對羥離子的反應非常穩定。反應混合物中殘存水不能使這類穩定的催化劑，如亞甲基雙（三苯基溴化鏻），明顯減活。如果不控制催化劑的反應活性，固化產物的分子量將繼續增加，其結果是很難控制固化樹脂的性質，而且在貯存時其性質將發生變化。

于是需要提供一種方法，以便使烴基鏻鹽固化催化劑，包括那些極難與羥離子反應的固化催化劑，在所需要的固化過程的某一階段能夠于環氧固化反應介質中減活。

按照本發明方法，可以采用使催化劑與磺酸相接觸的方法使烴基鏻鹽催化劑減活。接觸反應可在環氧樹脂固化反應混合物中進行。在反應混合物中，環氧化物在催化量的烴基鏻鹽存在下與含有羥基的酸性化合物反應，即可生成高分子量的環氧樹脂固化產物。推薦的減活劑是取代的或未取代的烴基磺酸，如對甲苯磺酸。

在本發明的催化劑減活方法中使用的催化劑減活劑包括具有式R-SO₃H的化合物，其中，R是取代的或未取代的烴基。R可以是脂肪族的或芳香族的，可以是單體的或聚合的。通常，R是取代的或未取代的具有1至8個碳原子的脂肪基或具有6至20個碳原子的芳香基。R-SO₃H催化劑減活劑的實例包括：甲苯磺酸，甲磺酸，十二烷基苯磺酸，三氟甲磺酸和苯磺酸。

催化劑減活劑通常以溶液方式加入。推薦使用的是磺酸濃度為2%至30%，最好為5%至25%（按液體介質的重量計）的水溶液。

催化劑減活劑的用量可任意選取，只要能有效地降低鏻鹽催化劑的活性即可。例如，降低在鏻鹽催化劑存在下固化反應進行的速率。通常，向固化反應混合物中加入的催化劑減活劑的量為每當量鏻鹽催化劑0.2至3當量，推薦的用量為0.5至2當量，最好為0.8至1.5當量。

可按照本發明方法減活的固化催化劑包括具有通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的質子酸的烴基鏻鹽，

式中，R為取代的或未取代的烴基，n為1至20中的一個整數，X為適宜的陰離子。推薦的陰離子有：鹵離子，最好是溴離子，氯離子或碘離子;羧酸根，如甲酸根，乙酸根，乙二酸根或三氟乙酸根;無機弱酸的共軛堿基，包括：碳酸氫根，四氟硼酸根或磷酸氫根以及酚類的共軛堿基，包括：石炭酸根或雙酚-A衍生的陰離子。

R基可以是脂肪族的或芳香族的。已經發現，具有式Ⅲ且其中n為1的催化劑在有水存在的情況下，仍然是高度穩定的。在大多數常規的方法中，與水接觸可以使許多烴基鏻鹽催化劑減活。但對于水穩定性的亞甲基雙基型的鏻鹽催化劑而言，這不是一種有效的減活方法。因此，特別適用于本發明減活方法的烴基鏻鹽催化劑是式Ⅳ的化合物：

式中，R為烴基或惰性的取代烴基，最好是芳香基;X為前述的陰離子。推薦的抗水催化劑為亞甲基雙（三苯基鏻）二溴化物。

上述的鏻鹽可以用做具有1，2-環氧基的化合物與酸性化合物如苯酚、苯硫酚、羧酸和羧酸酐反應的催化劑。這種反應的一個實例是環氧固化過程，在該過程中，低分子量的環氧樹脂與酸性固化化合物如苯酚、苯硫酚、羧酸或羧酸酐反應，生成高分子量的固化產物。做為原料使用的低分子量環氧樹脂最好是平均每分子中含有一個以上1，2-環氧基且環氧當量小于500的液態聚環氧化物。推薦的液態聚環氧化物包括多元酚或多元醇生成的液態縮水甘油聚醚，特別是平均分子量在340至900之間、環氧當量（ASTM????D-1652）在170至500之間的2，2-雙（4-羥苯基）丙烷的縮水甘油聚醚。這種液態環氧樹脂的商品牌號是EPIKOTE828，這是一種分子量為376、環氧當量為185至192的液態環氧樹脂。