[其他]炔丙基羥苯衍生物的制備及含炔丙基羥苯衍生物的殺真菌劑

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 87103507
• 申請(qǐng)日: 1987-05-12
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN87103507A
• 公開(kāi)（公告）日: 1988-01-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 皮埃爾·普拉斯;雷克斯·佩潘
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 羅納-普朗克農(nóng)業(yè)化學(xué)公司
• 主分類號(hào): C07C93/14
• 分類號(hào): C07C93/14;C07C79/35;C07C43/275;A01N31/14
• 代理公司: 上海專利事務(wù)所
• 代理人: 顧天華

本發(fā)明內(nèi)容涉及新穎炔丙基羥苯衍生物的制備及作為農(nóng)業(yè)化學(xué)物(特別是殺真菌劑)的活性物質(zhì)的應(yīng)用。

數(shù)年來(lái)，由于幾種已知?dú)⒄婢鷦┑闹貜?fù)使用，導(dǎo)致了抵抗這些殺真菌劑的植物致病真菌根株的出現(xiàn)。我們?cè)谑褂美绫讲⑦溥蝾悤r(shí)就碰到這一現(xiàn)象(benzimidazoles)，特別是多菌靈(2-苯并咪唑基氨基甲酸甲酯)、苯菌靈(1-丁胺甲酰基-2-苯并咪唑基氨基甲酸甲酯)、托布津[1，2-雙-(3-乙氧羰基-2-硫脲基)苯]、甲基托布津[1，2-雙-(3-甲氧羰基-2-硫脲基)苯]或者使用環(huán)狀亞胺類，特別是異菌脲[3-(3，5-二氯苯基)-1-異丙氨基甲酰基-2，4-咪唑烷二酮]、二甲菌核利[3-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基-1，2-環(huán)丙烷二甲亞胺]以及乙氯唑靈[3-(3，5-二氯苯基)-5-甲基-5-乙烯基-2，4-噁唑烷二酮]。這些抗藥性特別出現(xiàn)在葡萄孢(Botrytis?sp.)尤其是灰葡萄孢(Botrytis?cinerea)上。

本發(fā)明目的是關(guān)于活性殺真菌劑產(chǎn)品，這些產(chǎn)品特別是針對(duì)不受已知的殺真菌劑影響(尤其是苯并咪唑類殺真菌劑)的菌株。

更特別地，本發(fā)明涉及以下化學(xué)式的炔丙基羥苯的衍生物：

式中

一X是在下列組內(nèi)選擇的一個(gè)相同或不相同基：

—一個(gè)氫原子和一個(gè)鹵原子，

—一個(gè)氰基、硝基和氨基或許還有單烷基或二烷基，

—一個(gè)烷基、烷氧基、烷基硫代基，其烷基部分包含1～12碳原子而且可以是單鹵代或多鹵代，當(dāng)烷基含有1～4碳原子時(shí)，烷基可由一個(gè)羥基、低級(jí)烷氧基或一個(gè)苯酰氧基或一個(gè)氨基或許由單烷基或二烷基所取代，

—具有2～5碳原子的鏈烯基或鏈烯氧基，

—一個(gè)苯基、苯氧基或苯基硫代基，可能是取代的，

—m是等于0～5-n的一個(gè)整數(shù)；

—Y和Z是相同的或不相同的，代表一個(gè)氫原子或一個(gè)鹵原子；

—n是等于1或2的整數(shù)；

—R₁，R₂，R₃和R₄是相同的或不相同的，各是一個(gè)氫原子或一個(gè)低級(jí)烷基，低級(jí)烷基是指含有1～4碳原子的烷基。

較可取的化合物是由上述化學(xué)式I的衍生物所代表，取代基具有同樣的定義，其條件是：

當(dāng)R₁，R₂，R₃，R₄和X各是一個(gè)氫原子和n是等于1時(shí)，Y和Z不全是一個(gè)氫原子。

較可取的“亞科”包括如上述定義的化學(xué)式I和衍生物，其式中苯核上的-O-C(R₃，R₄)-C≡C-Z基團(tuán)對(duì)于-O-C(R₁，R₂)-C≡C-Y基團(tuán)來(lái)說(shuō)是在鄰位。??

基他較可取的化合物是如在化學(xué)式I中Y和Z相同的或不相同的為一個(gè)溴原子或一個(gè)碘原子的那樣化合物。

根據(jù)本發(fā)明的化合物特別令人感興趣，是由于它們具有良好的殺真菌特性，尤其適用于農(nóng)業(yè)。????

根據(jù)本發(fā)明可利用的化合物可以按照在這方面熟知的方法來(lái)予以制備。

化學(xué)式I的化合物，基中Y和Z都是一個(gè)氫原子，也就是說(shuō)化合物I′，可通過(guò)己知的反應(yīng)來(lái)制取[參考Houben?Weil：《有機(jī)化學(xué)方法》(德文)第VI卷第3期54頁(yè)(1965)]，即有一種酸接受體(B)的存在情況下可能在溶劑介質(zhì)中，使一種二酚或三酚對(duì)一種炔丙基鹵化物的作用而制取的，按簡(jiǎn)化流程如下：

某些起始的二酚和三酚是周知的，特別是式中X是一個(gè)氫原子的那些二酚和三酚。

作為可利用的酸接受體，可列舉例如無(wú)機(jī)堿類，如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽，特別是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀。

我們可以方便地在溶劑介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)，尤其是在有機(jī)溶劑介質(zhì)中，例如酮類(如丙酮)、腈類(如乙腈)、酰??胺類(諸如二甲基甲酰胺、二甲亞砜)、環(huán)醚類(如四氫呋喃)、脂族烴類或芳族烴類，可能由例如甲苯所取代。

反應(yīng)可在有催化劑存在下而方便地進(jìn)行，尤其是有一種相轉(zhuǎn)移催化劑在場(chǎng)時(shí)，如三-(，-二噁庚胺)。????????

化學(xué)式I的衍生物其中至少Y，Z之一是一個(gè)鹵原子(即化合物I”)，可通過(guò)這方面已知的方法來(lái)取得[參考Houben?Weil：《有機(jī)化學(xué)方法》(德文)第V卷3期601頁(yè)(1977)]，特別是借助于一種鹵素對(duì)一種二炔丙基羥苯或三炔丙基羥苯的衍生物的反應(yīng)，按簡(jiǎn)化流程如下：