[其他]一種用于生產聚異丁烯的新型三氧化鋁體系催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 87103538
• 申請日: 1987-05-16
• 公開（公告）號: CN1003082B
• 公開（公告）日: 1989-01-18
• 發明（設計）人: 楊永生
• 申請（專利權）人: 中國石油化工總公司大慶石油化工總廠
• 主分類號: C08F4/14
• 分類號: C08F4/14;C08F10/10;C08F110/10
• 代理公司: 中國石油化工總公司專利代理服務部
• 代理人: 馬洪發,孫永莉

本發明涉及一種用于生產聚異丁烯的三氯化鋁體系催化劑及其制 備方法。

在聚異丁烯的生產中，通常使用以三氯化鋁及三氟化硼為主體的 催化劑，其中三氯化鋁體系的催化劑由于制備方便、安全、成本低等 原因，較三氟化硼體系催化劑獲得了更加廣泛的應用。

在早期的聚異丁烯生產中，曾直接使用粉末狀的三氯化鋁作為催 化劑。但是由于它在烴類中的溶解度很小，呈固體顆粒狀態，在反應 體系中其表面會被聚合物覆蓋，而起催化作用的活性中心實際上很少， 因而催化劑耗量大、催化效率低、反應速度慢、難于進行連續式生產， 而且在反應體系中產生大量沉淀，堵塞管道。

為了克服粉末狀三氯化鋁催化劑的缺點，有的國家如蘇聯在工業 中使用了三氯化鋁在氯代烴中的溶液如三氯化鋁在氯乙烷中的濃度為 2％的溶液作為催化劑，這種催化劑比粉末狀態的三氯化鋁要好得多， 主要表現在催化劑耗量可減少75％至80％，反應時間縮短90％， 而且是液相狀態，催化劑分散均勻，輸送簡單方便，便于進行穩定連 續的生產。不過因三氯化鋁在氯代烴中的溶解度有限，配制催化劑需 大量的溶劑，需要溶劑回收系統，氯代烴的損失較大，成本較高，而 且有一定的環境污染問題。

美國恩杰依化學公司生產聚異丁烯時，使用的催化劑是懸浮在正 己烷中的經過處理的粉狀三氯化鋁，這種催化劑懸浮液可以使用泵來 進行均勻穩定的輸送，這是對固體粉末法的一種改進，和氯代烴法相 比，環境污染問題大大減少，成本下降，但是仍需要溶劑回收系統。

英國專利1378330中介紹的催化劑制備方法是：將三氯化鋁加 入數均分子量為1000的低分子聚異丁烯中使之呈泥漿狀，這樣三氯 化鋁顆粒不易沉淀出來，比懸浮法更均勻穩定些，但由于需用低分子 聚異丁烯，至使催化劑成本較高。

為了提高聚合反應的溫度和聚合物的分子量，很多國家進行了有 機鋁或有機氯化鋁作為異丁烯聚合催化劑的研究，在美國專利 4103079中介紹的方法，是使用分子式為RmAlX_3-m的物質作為 催化劑，R是C原子數為1～7的烷基，X是鹵素，使用的助催化劑 為鹵素及鹵化物。在國內有的廠家在生產中也使用了有機鋁來作為聚 合的催化劑，這一類的催化劑雖然能在較高的溫度下進行聚合反應并 獲得較高分子量的產品，但是有機鋁的使用存在不安全、成本高、催 化劑制備困難等問題。

為了克服上述催化劑的不足，本發明以三氯化鋁、芳烴及少量第 三組份在一定制備條件下生成的絡合物溶液作為異構烯烴聚合反應的 催化劑。

催化劑配方中所用的芳烴可以是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯，及 其混合物或含芳烴的石油餾份，最好是使用甲苯或二甲苯。

配方中所用的第三組份是鹵化物，包括：氯乙烷、二氯乙烷、氯 丙烷、叔氯丁烷、溴乙烷或氯化氫，最好是二氯乙烷或氯乙烷。還可 以是鹵素，包括：氯或溴，也可以是水。

在配方中三氯化鋁-芳烴-第三組份用量的克分子比例為1∶(3 ～5)∶(0.2～0.5)。

這種催化劑的制備方法是：先后將芳烴、三氯化鋁及第三組份投 入于帶有攪拌器的制備釜中；同時在常壓下進行攪拌和升溫，控制反 應溫度為10～80℃，在所需反應溫度下恒溫0.5～3小時；反 應后，靜置穩定1～24小時，分離出未反應的芳烴及少量的固體沉 淀物，所得的深棕色液體催化劑的三氯化鋁含量為25～40克/ 100毫升。

在制備過程中有的第三組份，如溴或氯的加入速度應嚴格控制， 以反應不要過于激烈為度。

制備反應所得的催化劑具有較強的刺激性和吸潮性，應避光保存 于干燥處。由于它含有較高濃度的氯離子，因而具有很強的腐蝕性， 凡是與催化劑接觸的設備應使用抗腐蝕的材質，如塘瓷、玻璃、聚四 氟乙烯或鈦材。