[其他]用于聚(二聚環(huán)戊二烯)反應(yīng)注射成型的含磷阻燃劑組合物

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 87103860
• 申請(qǐng)日: 1987-05-09
• 公開（公告）號(hào): CN87103860A
• 公開（公告）日: 1988-02-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 保羅·艾倫·西爾弗
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 赫爾克里斯有限公司
• 主分類號(hào): C08L91/00
• 分類號(hào): C08L91/00;C08K13/02;C08F4/78
• 代理公司: 中國(guó)專利代理有限公司
• 代理人: 李若娟,王惠

本發(fā)明涉及用烯烴易位催化劑體系制備的二聚環(huán)戊二烯（DCPD）熱固性聚合物。更確切地說，本發(fā)明涉及用反應(yīng)注射成型（RIM）方法制備的烯烴易位聚合的DCPD。

在典型的RIM方法中，有兩股反應(yīng)物流，其中一股或兩股都含DCPD，并且其中的每一股各含雙組分烯烴易位催化劑體系中的一個(gè)組分，把兩股反應(yīng)物流在混合頭中混合，然后將此混合物注入模具，聚合反應(yīng)即在模具中發(fā)生，形成一種熱固性聚合物。美國(guó)專利4，400，340公開了制備二聚環(huán)戊二烯（DCPD）熱固性聚合物的這種方法。

作為烴類，聚（二聚環(huán)戊二烯）具有內(nèi)在的可燃性，當(dāng)點(diǎn)燃時(shí)會(huì)持續(xù)燃燒。

一般在熱固性聚合物中一直使用阻燃劑，這是人們知道的，但在用易位催化聚合法制備的DCPD熱固性聚合物的情況下，加入阻燃劑會(huì)產(chǎn)生特殊的問題。即催化劑的高反應(yīng)活性本身意味著只能是一種能和催化劑相容的，也就是說不和催化劑反應(yīng)的阻燃劑才是適用的。否則，DCPD的聚合作用將被抑制。此外，即使找到的阻燃劑是和催化劑相容的，當(dāng)使用RIM加工方法時(shí)，它還必須與RIM工藝相適應(yīng)。即RIM加工的流體力學(xué)臨界性質(zhì)認(rèn)為，雖然阻燃劑是和催化劑相容的，但它的存在還可能會(huì)引將加工中的實(shí)際問題。

在研究用于烯烴易位催化劑聚合的DCPD的阻燃劑中，人們面臨上述兩個(gè)負(fù)性影響的問題，曾一直努力找到一種不妨礙二聚環(huán)戊二烯聚合，并能分散在二聚環(huán)戊二烯中，又不干擾RIM加工的流體力學(xué)性質(zhì)的阻燃劑。

按照本發(fā)明，一種能用于烯烴易位催化劑聚合組合物的特征是，它包括二聚環(huán)戊二烯、紅磷及一種溴化的芳香族化合物，這些溴化的芳香族化合物可以選自N，N′-亞乙基-雙-（四溴鄰苯二甲酰亞胺）、溴化聚苯乙烯，十溴化二苯醚、四溴化二甲苯、溴化聚苯醚、八溴化二苯醚及十四溴化二苯氧基苯。紅磷和溴化的芳香族化合物均是固體，正是它們?cè)诮M合物中起阻燃作用。

按照本發(fā)明，制備熱固性聚合物的方法包括以下步驟：混合反應(yīng)物流，其中一股反應(yīng)物流含有易位催化劑體系的活化劑及調(diào)節(jié)劑，另一股含催化劑，并且至少其中一股含二聚環(huán)戊二烯，如此形成反應(yīng)混合物，然后立即將此反應(yīng)混合物注入模具，聚合作用即發(fā)生在模具中。該方法的特點(diǎn)是，至少一股反應(yīng)物流中含有????在本發(fā)明的可聚合組合物中使用的阻燃劑。

在本發(fā)明制備熱固性聚合物的方法中，阻燃劑的存在將不推遲或抑制DCPD的聚合作用。并且阻燃劑能分散在DCPD單體中，形成的漿狀物能用泵通過混合頭注入模具，經(jīng)固化成為熱固性聚合物，阻燃劑是均勻分散在聚合物中。

按照本發(fā)明，含有烯烴易位聚合的二聚環(huán)戊二烯的熱固性聚合物特點(diǎn)是，該聚合物還含有阻燃劑，這種阻燃劑是在本發(fā)明的制備熱固性聚合物的方法中使用的。

本發(fā)明所使用的阻燃劑總量（紅磷和溴化的芳香族化合物）約少于組合物或熱固性聚合物重量的40%較好，更好是約少于30%，這是因?yàn)楫?dāng)固體含量大于組合物重量的40%時(shí)，有可能干擾RIM加工時(shí)流體力學(xué)性質(zhì)。

紅磷是元素磷的同素異型體，比重為2.34，是紫紅色無定型粉末。本發(fā)明所使用的紅磷的數(shù)量至少約為組合物或熱固性聚合物重量的0.9%較好，至少約為1.12%更好。

在本發(fā)明的最佳實(shí)施例中，紅磷是被包封在如酚醛樹脂這樣的聚合物微膠囊中，本發(fā)明中使用的微膠囊包封的紅磷是人們熟知的，并可以買到。因?yàn)楫?dāng)紅磷和一種催化劑組份一起貯存時(shí)，微膠囊包封可以阻止紅磷和該組份直接接觸，因之可延長(zhǎng)貯存期。所以采用微膠囊包封較好。同時(shí)微膠囊包封還利于防止紅磷水解成不穩(wěn)定的揮發(fā)性的化合物，如磷化氫。

本發(fā)明所使用的溴化芳香族化合物是，N，N′-亞乙基-雙-（四溴鄰苯二甲酰亞胺），溴化聚苯乙烯、十溴化二苯醚、四溴化二甲苯，溴化聚苯醚，八溴化二苯醚或十四溴化二苯氧基苯。本發(fā)明使用的溴化芳香族化合物的數(shù)量應(yīng)足以使溴含量至少約為組合物或熱固性聚合物重量的6%較好，至少約為11.6%則更好。例如，在本發(fā)明的可混合的組合物中，若含組合物重量13.98%的十溴化二苯醚，則溴含量為11.6%。

本發(fā)明所用的紅磷或微膠囊包封紅磷及溴化的芳香族化合物的粒度最好應(yīng)足夠小，使能通過325目篩孔，即顆粒的最大直徑應(yīng)小于約44微米較好。這種大小的粒度可以保證聚合組合物有良好的流體粘度和使熱固性聚合物有良好的均一性。

因紅磷能水解成揮發(fā)性的、不穩(wěn)定的化合物，使用前最好將其保存于干燥的、冷的場(chǎng)所，或如上述將其微膠囊包封。