[其他]沿主鏈含有全氟環(huán)氧基而無過氧基氧的全氟聚醚及其衍生物

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 87104043
• 申請日: 1987-05-07
• 公開（公告）號: CN87104043A
• 公開（公告）日: 1988-01-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 朱塞佩·馬爾基翁尼;烏戈·德帕托;埃齊奧·斯特雷帕羅拉;吉安·托馬索·維奧拉
• 申請（專利權(quán)）人: 奧西蒙特公司
• 主分類號: C07D303/08
• 分類號: C07D303/08;C07C49/175;C07C43/12;C07C69/708
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 劉元金

本發(fā)明是有關(guān)沿其主鏈含有氟代環(huán)氧基的全氟聚醚，它從全氟烯烴和全氟雙烯烴的混合物開始制備。????

眾所周知，全氟烯烴在紫外光存在下用分子氧進(jìn)行的低溫(-30℃～-60℃)光氧化作用，最初的反應(yīng)產(chǎn)物是由一定次序的氧全氟烷撐單元組成的并含有不定數(shù)量過氧基(視反應(yīng)條件而定)的全氟聚醚。除去過氧基以便得到穩(wěn)定的全氟聚醚，這可采用加熱方法來實現(xiàn)，即高溫下長時間加熱。見美國專利US3,715,378和US3,665,041。

從美國專利US3,451,907中得知：全氟丁二烯，它的單一物或它和全氟烯烴的混合物，在低溫、液相和有紫外光存在時，用分子氧進(jìn)行氧化作用，生成光氧化聚合物。它的特征是同時存在過氧基、氟代環(huán)氧基以及酸性的-COF基。完全消除光氧化產(chǎn)物中的過氧基可按照已知技術(shù)中的加熱方法來實現(xiàn)，即在至少200℃的溫度下加熱很長時間(若干小時)。環(huán)氧基必然同時分解，大部分轉(zhuǎn)化為酸性的-COF基。

本發(fā)明的目的是制備新的全氟聚醚，它由按一定順序排列的氧全氟烷撐結(jié)構(gòu)單元所構(gòu)成，其特點是沿主鏈含有全氟環(huán)氧基而無過氧基。

為得到這樣的產(chǎn)物，可先進(jìn)行全氟烯烴和全氟共軛雙烯的混合物的光氧化，隨后把過氧基進(jìn)行光化學(xué)分解，或隨后對過氧基進(jìn)行持殊的化學(xué)還原反應(yīng)來分解，下面將予以介紹。

因為使用全氟烯烴作為原料，四氟乙烯和全氟丙烯是特別合適的。全氟雙烯中，全氟丁二烯特別合適。

使用C₂F₄和C₄F₆作原料時，得到的全氟聚醚具有如下結(jié)構(gòu)：

當(dāng)采用光化學(xué)反應(yīng)來分解過氧基時，端基Rf和Rf′是-CF₂COF或-CF₃，它們之中至少有一個是-CF₂COF。而當(dāng)過氧基的化學(xué)還原反應(yīng)是在醇ROH(R＝C₁～C₆烷基)中用HI進(jìn)行時，則端基Rf和Rf′為-CF₂COOR。????

m，n和p是非零的整數(shù)，m/n比值的范圍在0.5～2之間，氧全氟烷撐結(jié)構(gòu)單元沿主鏈隨機(jī)分布。??

比值的范圍可以從3直到非常高的值，甚至高達(dá)40。較為可取的分子量范圍在500～15,000之間。當(dāng)使用C₃F₆和C₄F₆時，得到的全氟聚醚的分子式為：????

式中，X＝F或CF₃，m，n和p為非零的整數(shù)，Rf′和Rf為上面已經(jīng)定義的端基。m/n比值的范圍在5～40之間，m/p比值的范圍在2～50之間，較為可取的分子量范圍在500～8,000之間。

如果需要，制備全氟聚醚也可以使用占多數(shù)的全氟烯烴(例如C₂F₄+C₃F₆)與一種或多種共軛雙烯的混合物。

制備的第一步是光氧化，實質(zhì)上是按已知技術(shù)來進(jìn)行的。全氟烯烴和全氟雙烯的混合物溶解在合適的惰性溶劑特別是氯氟化碳(例如CCl₂F₂)溶劑中，用氣態(tài)分子氧來進(jìn)行光氧化，溫度為-80℃～+50℃，較為可取的是-60℃～0℃，有紫外線存在，光氧化產(chǎn)物含有過氧基和全氟環(huán)氧基。

我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，在控制的溫度下把所說的過氧基進(jìn)行光化學(xué)分解，過氧基可被消除而留下環(huán)氧基保持不變。獲得無過氧基而保留未變環(huán)氧基的產(chǎn)物的合適條件是：采用波長為248～334nm的紫外光，溫度控制在0℃～150℃(最為可取的是20℃～50℃)。

通過化學(xué)還原反應(yīng)來消除過氧基并保留未變的環(huán)氧基也是可能的，例如在醇ROH(R＝C₁～C₆的烷基)中用HI與之反應(yīng)。

全氟聚醚主鏈上的環(huán)氧基的出現(xiàn)率是和起始混合物中雙烯/單烯的比值成正比的。??????

作為雙烯烴，除全氟丁二烯外，也可以是全氟戊二烯。

本發(fā)明的另一目的是制備二溴衍生物，式中Rf和R′f是-CF₂Br。