[其他]α-氟代丙烯酸取代苯酯

無效

• 申請號: 87104092
• 申請日: 1987-06-11
• 公開（公告）號: CN87104092A
• 公開（公告）日: 1988-02-10
• 發明（設計）人: 魯道夫·霍米勒;彼得·赫布萊希茨梅爾;岡特·西哥蒙德;維爾訥·格羅
• 申請（專利權）人: 赫徹斯特股份公司
• 主分類號: C07C69/653
• 分類號: C07C69/653;C07C121/52;C08F120/02
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 樊衛民,穆德俊

本發明涉及α-氟代丙烯酸與取代酚形成的酯、這些酯的制備方法和它們的用途。

α-氟代丙烯酸酯是已知的。通過將單氟乙酸乙酯在乙醇鈉存在下與草酸乙酯反應，使獲得的α-氟代丙烯酸鈉與硫酰二氯反應轉化成α-氟代丙烯酰氯，然后用酚對該產物進行酯化的方法制備α-氟代丙烯酸苯酯（德國專利2，950，491號，等于美國專利4，297，466號）。該方法的缺點是必須使用毒性很高的單氟代乙酸乙酯。α-氟代丙烯酸苯酯能聚合并用作聚合物的制備，上述聚合物在室溫是半透明、透明或透光的無色固體。

其它α-氟代丙烯酸酯，特別是α-氟代丙烯酸丁酯可通過使合適的α-羥甲基-α-氟代丙二酸酯進行酸性水解，接著使該水解產物脫羧并同時脫醇的方法來制備（英國專利1，115，287號）。可是，該方法僅描述了α-氟代丙烯酸丁酯的實施例，該酯在光作用下迅速聚合。

相應于式RHC＝CR-CO-COR₁的氟代丙烯酸酯也是已知的，式中R為氫原子、甲基或囟原子，R₁為氟化烷基或芳基（美國專利2，877，207號）;醇組份的氟烷基具體的是在1位碳原子上含2個氫原子的基團，對有關的適合芳基完全沒有詳細的陳述。

α-囟代丙烯酸酯與含囟醇組份形成的聚合物用作放射敏感防護層的制備也是已知的（美國專利4，259，407號）。所用的原料是式H₂C＝CX-COOR的單體，式中X為氟、氯或溴原子，R代表氟化烷基、芳基或烷氧基。在含芳香醇組份的聚合物中，僅敘述了名叫聚（α-氟代丙烯酸間三氟甲基苯酯）的;可是，完全沒有任何有關該聚合物成相應單體的性質的資料。

最后，適合作光導纖維芯材的α-氟代丙烯酸酯的聚合物也是已知的（歐洲公開申請0，128，517）。α-氟代丙烯酸苯酯是具有芳香醇組份唯一的酯，該酯用式表示，但完全沒有該酯制備和性質的資料。

本發明的目的是提供由取代酚與α-氟代丙烯酸形成的酯，該酯可用毒性盡可能低的原料以經濟的方法來制備，且該酯可聚合得到具有高透光性的產品。

本發明涉及式（1）的α-氟代丙烯酸苯酯

式中，R代表具有1～8個碳原子的囟代烷基且P為0、1、2或3，X代表囟原子且n為0或1至5的整數（如果n大于1，X可代表不同的囟原子），Y代表氫原子、氰基、X基或R基且m為0或1，n+m+p的總和為1至5。

本發明還涉及α-氟代丙烯酸取代苯酯的制備方法，該方法包括在第一操作步驟中將α-氟代丙二酸二甲酯與甲醛反應;然后在第二操作步驟中將生成的羥甲基化的α-氟代丙二酸二甲酯水解、脫羧和脫水，接著在第三操作步驟用式（2）的酚酯化生成的α-氟代丙烯酸（如果合適，以酰

基囟的形式），上式中，X、Y、R、n、m和p同式（1）所示的定義（如果合適，以堿金屬酚鹽的形式）。

最后，本發明還涉及式（1）的α-氟代丙烯酸取代苯酯用作制備含氟聚合物的原料。

本發明的方法按下述三步進行：首先將α-氟代丙二酸二甲酯與甲醛反應，得到α-羥甲基-α-氟代丙二酸二甲酯，使后者水解，并將水解產物脫羧和脫水，最后用取代酚將獲得的α-氟代丙烯酸酯化。

在第一操作步驟中，α-氟代丙二酸二甲酯用甲醛進行羥甲基化（α-氟代丙二酸二甲酯是已知化合物;見《氟化學雜志》25（1984），203-212.）。使用的甲醛最好是具有甲醛含量為30至40%（重量）的水溶液。使用甲醛的量為1至10摩爾，最好為1.1至3摩爾（相對于1摩爾α-氟代丙二酸二甲酯）。也可使用多聚甲醛、六亞甲基四胺或1，3，5-三噁烷代替甲醛。在堿性催化劑存在下進行反應是有利的，其使用量為2至50，最好為5至15摩爾%（相對于α-氟代丙二酸二甲酯）。所用的催化劑具體是堿金屬碳酸氫鹽，例如碳酸氫鉀和碳酸氫鈉。反應在5至40℃，最好是15至30℃的溫度下進行。然后將生成的α-羥甲基-α-氟代丙二酸二甲酯從反應混合物中離析出來，最好采用鹽析或用水-不溶混有機溶劑萃取的方法。合適的溶劑最好是具有1至4個碳原子的氯化脂族烴，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1.1-二氯乙烷或1，2-二氯乙烷。鹽析和萃取相結合是最有利的;先將飽和的鹽（硫酸銨或氯化鈉）溶液加到反應混合物中，然后再萃取該混合物。通過蒸發溶劑獲得的α-羥甲基-α-氟代丙二酸二甲酯是無色固體。