[其他]用于電解的離子交換膜

無效

• 申請號: 87104168
• 申請日: 1987-06-12
• 公開（公告）號: CN87104168A
• 公開（公告）日: 1987-12-23
• 發明（設計）人: 鈴木公二;塚田哲郎;齊藤義彥;新井清隆;森宏
• 申請（專利權）人: 旭硝子株式會社
• 主分類號: C25B13/08
• 分類號: C25B13/08
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 樊衛民,穆德俊

本發明涉及用于電解的含氟聚合物離子交換膜。具體地說，本發明涉及具有極好的電化學性能和機械強度的含氟聚合物陽離子交換膜，該膜尤其適用于電解堿金屬氯化物的水溶液。

就通過電解堿金屬氯化物的水溶液生產堿金屬氫氧化物和氯氣而言，近年來通常采用離子交換膜的方法。用于該方法的離子交換膜要求具有高的電流效率和低的膜阻，并在加工的同時要求具有高的機械強度。

為此，人們已提出了雙層型離子交換膜，該膜包括一層電阻高且含水量低的離子交換膜，和一層電阻低且含水量高的離子交換膜，為了增加強度，將支承織物如機織織物或無紡織物埋置在其中（歐洲專利公開165466號，日本未審專利公開132089/1978，等）。該膜提供十分好的操作性能。

人們又進一步提出了層狀膜結構，使得從膜的陽極側到陰極側的水含量或水的滲透性大大減少（美國專利4，610，764和4，486，277）。

為了在進行低壓電解時獲得高的電流效率并同時維持機械強度，人們提出了一種由磺酸聚合物和羧酸聚合物組成的層壓膜結構，用含有犧牲材料和增強材料的織物增強（美國專利4，437，951）。

未經任何增強的離子交換膜易于撕破，還存在一個實際問題，即當電解液濃度變化時，該膜在漲縮時尺寸穩定性。用布來增強對克服上述缺點和改善離子交換膜的機械強度和尺寸穩定性是最有效的。可是，當使用增強布時，由于減小了傳導表面面積，不可避免地增大了膜阻。為了減小膜阻，在該膜的陽極側疊加一層電阻低且水含量高的聚合物是有效的。可是，在該情況下，堿金屬氫氧化物溶液中鹽的含量趨于增大，這不是所希望的。

本發明的一個目的是克服上述問題并提供一種離子交換膜，該膜具有極好的機械強度和尺寸穩定性，還具有極好的電化學性質（膜阻低且電流效率高），而在陰極室得到的堿金屬氫氧化物水溶液中含鹽量可降至最低程度。本發明是用來克服含氟聚合物離子交換膜中常見的問題，如由含氟聚合物制得的離子交換容量小的膜能有較高的機械強度和較低的鹽漏泄性，但缺點是膜阻高;由含氟聚合物制得的離子交換容量大的膜能有較低的膜阻，但缺點是機械強度低且鹽的漏泄相當大。

本發明提供了一種用于電解的離子交換膜，該膜包含三層，第一含氟聚合物層含有用作離子交換基團的羧酸基并面向陰極;第二含氟聚合物層含有離子交換基團，其電阻率比第一層要低，且厚度至少為膜總厚度的50%;第三含氟聚合物層含有離子交換基團，溶脹度至少比第二層高5%，且電阻率至少比第二層低30歐姆·厘米。第一、第二和第三層按該順序層壓。

本發明發現上述第三層或陽極側的存在在用于電解的陽離子交換膜中起重要的作用，即第三層的存在足以減小整個膜的電阻。換句話說，當存在第三層時，由于層數增加，膜阻應多少有點增加。盡管如此，已發現總膜阻卻比沒有第三層的膜小。這一發現不僅令人驚奇，而且對膜阻高的含氟聚合物也很有用，該聚合物用作膜的另一層以提供極好的電性能或機械性能，它可防止總膜阻的增大。

下面參考優先的具體方案詳細描述本發明。

在本發明中，第一含氟聚合物層含有羧酸基（-COOM，其中M為氫原子和堿金屬）并面向陰極端，該層最好由四氟乙烯與

（式中m為0或1，n為1至5，R為有1至10個碳原子的烷基。）的水解共聚物制得，其離子交換容量為0.5至1.5毫克當量/克干燥樹脂（Na型）較適宜，最好為0.8至1.3毫克當量/克干燥樹脂（Na型）。如果離子交換容量低于或高于上述范圍，則電流效率要降低。另外，第一層的電阻率為100至4000歐姆·厘米較適宜，最好為200至3000歐姆·厘米（在25℃12%（重量）NaOH水溶液中測量）。第一層的厚度為5至50微米較適宜，最好為10至40微米。如果第一層的厚度太薄，則電解條件如電流效率和得到的堿金屬氫氧化物就不穩定;如果其厚度太厚，則膜阻將太高。

第二碳氟聚合物層的電阻率比第一層要低，其厚度至少為膜總厚度的50%，該層最好含用作離子交換基團的羧酸基或磺酸基（-SO₃M，其中M定義如上所述）的全氟化碳聚合物制得。當離子交換基團為羧酸基時，第二層可由與第一層的聚合物相同類型的聚合物制得，但選擇的離子交換容量在0.8至2.0毫克當量/克干燥樹脂范圍內較為適宜，最好為0.9至1.8毫克當量/克干燥樹脂，且膜阻必須小于第一層。另一方面，當離子交換膜基團為磺酸基時，第二層最好由四氟乙烯與

（式中m為0、1或2，n為1至5。）