[其他]直接法合成甲基氯硅烷用銅催化劑及其制備

無效

• 申請號: 87104211
• 申請日: 1987-06-09
• 公開（公告）號: CN87104211A
• 公開（公告）日: 1988-12-21
• 發明（設計）人: 陳其揚;幸松民;鄒家禹;達文;張世海;李德芬;陳士珂;陳克強;王玉坤
• 申請（專利權）人: 化學工業部晨光化工研究院一分院
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72
• 代理公司: 化學工業部化工專利服務中心
• 代理人: 王一璐,李克順

本發明是關于直接法合成甲基氯硅烷用銅催化劑及其制備方法的研究。E.G.Rochow于1940年發明的直接合成法，即在加熱及銅催化劑存在下，使元素硅與氯甲烷反應生成甲基氯硅烷，迄今仍是工業上生產甲基氯硅烷的唯一方法。直接法合成甲基氯硅烷概念上簡單，而其實際化學過程卻十分復雜，它屬于多相接觸催化放熱反應范疇，因而影響反應的因素錯綜復雜，其最佳工藝條件，較難掌握，而且往往被局限在一個很窄的范圍內。原料規格、觸體組成、反應器結構、工藝流程及操作條件等相互關聯地對合成反應產生重大的影響，其中觸體特性，特別是催化劑是關鍵的影響因素。

已知，銅是直接法合成甲基氯硅烷的經典催化劑。銅催化劑的活性及選擇性，不僅與其化學組成，粒徑分布，表面狀態及制備方法有關，而且還與硅粉及助催化劑共同形成觸體的方法有關。七十年代以前，世界各國主要使用三類催化劑或硅銅觸體：

（1）硅銅合金粉[US????2，666，776;Xмм.пром.，1970，2，102];

（2）銅粉或表面附有Cu₂O薄膜的銅粉[B.P.645，314;Ger.P 1，155，128]。

（3）氯化亞銅[B.P626，519;化工新型材料，1983，11卷，七期，24頁]。

硅銅合金作觸體，活性差，壽命短、選擇性不好。這是由于反應過程硅銅合金顆粒表面上的硅原子不斷被消耗，表面出現富銅現象，不可避免發生銅的聚結，使顆粒內部的硅原子很難與氯甲烷分子接觸，最終導致反應變壞。

使用氯化亞銅與硅還原的硅銅觸體，由于新生態銅微粒較均勻地結合在硅粉表面上，因此觸體的反應活性較高，但是由于氯化亞銅自身穩定性不好，存放過程易變質，使反應重演性變差。加之，還原過程生成四氯化硅，后者沸點與三甲基氯硅烷非常接近，并形成共沸物，使三甲基氯硅烷的精制更加困難。

進入八十年代，美國研制成功活性高，選擇性好和壽命長的Cu₂O、CuO、Cu三組份銅催化劑（US 4，450，882;US 4，503，165），克服了上述幾類催化劑的弊病，有效地提高了甲基氯硅烷的生產水平。但是，它需要從昂貴的原料出發，制備工藝比較復雜，包括粉碎、處理、篩分等過程;需要使用較多的特殊裝置和設備;產品貯存和保管的條件要求也較高。

針對以上各類催化劑存在的問題，本發明提供了一種適用于直接法合成有機氯硅烷，特別是甲基氯硅烷的新型銅催化劑及其制備方法。

本發明提出的銅催化劑制備方法，是以銅鹽或銅粉為原料，經脫水干燥、還原及部分氧化等步驟制得。上述反應可在流化床、攪拌床或轉床中完成。使用本法制得的銅催化劑系由銅，氧化亞銅及氧化銅組成。根據需要，可通過改變氧化條件來控制不同的Cu，Cu₂O，CuO比例，從而制得所要求組份含量和有足夠大比表面積的三組份銅催化劑。

作為原料的銅鹽，可以是氯化亞銅、氯化銅及硫酸銅等，但以價廉易得的硫酸銅效果最好。硫酸銅可以用無水的、也可以用帶1-5個結晶水的。使用帶結晶水的銅鹽可在攪拌床，轉床或流化床中進行脫水干燥。銅鹽脫水干燥溫度則以脫去最后一個結晶水的溫度為準。硫酸銅脫去最后一個結晶水的溫度為250℃，因此脫水干燥溫度必須高于250℃，一般在250～300℃下進行為好。脫水反應可表示如下：

若采用無水銅鹽或銅粉為原料，可不經脫水步驟、但仍需加熱干燥。

脫水干燥后的銅鹽，在還原劑作用下制成還原銅粉。實施還原過程的方法很多，還原劑也有多種多樣，例如可采用氫氣進行氣固相還原;也可在液固相中，采用強還原性金屬（如鐵、鋅、鋁等）或化合物進行還原。但以采用氫氣作還原劑進行還原制得的銅粉活性最好，且工藝簡單，成本低廉，易于工業化。

無水硫酸銅通氫氣還原反應仍在流化床，攪拌床或轉床中進行、還原溫度一般控制在200～300℃，最佳為260～280℃;系統壓力控制在0.1MPa（表壓）以下，以0.04～0.06MPa為佳，還原反應可表示如下：

由此獲得的還原銅粉粒度很細，全部粒徑小于15微米。新制出來的還原銅粉很不穩定，表面極易被空氣氧化。