[其他]催化劑循環使用工藝

無效

• 申請號: 87104325
• 申請日: 1987-06-20
• 公開（公告）號: CN87104325A
• 公開（公告）日: 1988-07-06
• 發明（設計）人: 富田幸次;木神原保藏;公山田
• 申請（專利權）人: 出光石油化學株式會社
• 主分類號: B01J38/54
• 分類號: B01J38/54;B01J38/02
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 唐躍,俞輝君

本發明涉及一種回收氧化催化劑的工藝。這種催化劑是通過液相氧化帶有脂肪基團取代基的芳香化合物來生產芳香族羧酸類化合物的催化劑。

具體些說，本發明涉及一種高效回收氧化催化劑的工藝，用這種工藝回收得到的氧化催化劑易于重復使用。這種氧化催化劑用于生產芳香族羧酸化合物，如苯甲酸、苯二酸、苯偏三酸、苯均四酸、2，6-萘二羧酸等，或它們的酸酐。

含有重金屬（如鈷、錳等）鹵化物一類催化劑可用于以分子氧把象有甲基取代基的苯這樣的芳香族化合物液相氧化為相應的芳香羧酸類化合物，例如可以把1，2，4-三甲基苯氧化為苯偏三酸或苯偏三酸酐。

上述重金屬價格較昂貴，所以，人們希望能夠回收這種重金屬，并將其作為氧化催化劑再次循環使用于液相氧化步驟中。

可是，在氧化反應完成后，如果將從反應混合物中蒸去液態產品后得到的殘余物直接作為氧化催化劑重新使用，會出現如催化活性降低、反應產品純度下降的問題。

所以人們已采用了一些催化劑回收工藝方法，例如與離子交換樹脂接觸等（參見日本專利公告第18577/66號）。

但是，上述方法需使用昂貴的離子交換樹脂，需進行一系列復雜的工藝步驟，例如解吸已回收到的重金屬離子以及再生離子交換樹脂等，還需要對這些工藝步驟進行控制。因此，上述方法也有工藝程序復雜的問題。

另外還有一種催化劑回收工藝，它包括：煅燒由帶脂肪族取代基的芳香族化合物與分子氧進行液相氧化的反應混合物分離出的催化劑殘余物和用碳酸鈉使鈷及錳以碳酸鹽形式沉淀出來（參見美國專利3，341，470號）。

然而在該美國專利介紹的上述工藝中還需進行其它許多工藝步驟，才能達到再使用上述沉淀物作為催化劑的目的，因而在工業上是不利的。

在另一種工藝中，是將從含脂肪族取代基的芳香族化合物與分子氧進行液相氧化的反應混合物中分出的催化劑殘余物加以煅燒，然后在加熱和加壓下用乙酸把催化劑金屬溶解，再將所得含有乙酸金屬鹽的溶液作為催化劑溶液重新使用（參見美國專利4，546，202號）。但這種工藝的能量消耗在工業是不利的，因為煅燒灰燼中的金屬氧化物在乙酸中的溶解度低，從而需要加壓及加熱。而且，此工藝由于催化劑金屬回收率低，也不能令人滿意。

還有另一種催化劑回收工藝，其中包括煅燒從帶有脂肪族取代基的芳香化合物與分子氧進行液相氧化的反應混合物中分出的催化劑殘余物，用溴化氫提取所得煅燒灰燼，用堿將提取液的pH值調到至少5.5～6，此時有鈷沉淀析出，再加入碳酸鈉等化合物使錳沉淀出來（參見美國專利4，308，240號）。然而按照這種回收工藝，需進行pH調節、沉淀及過濾等工藝操作，而且，在將回收到的催化劑重新用于均相反應的液相氧化反應中時，必須將其再次溶解。所以，從催化劑的循環使用這點看，此工藝十分麻煩，在工業上也是不利的。

本發明第一個目的是提供一種回收已用作氧化催化劑的重金屬催化劑的方法。本方法的回收率高，而且沒有循環使用的復雜的步驟。

本發明第二個目的是提供一種催化劑的循環使用方法。使用本方法，即使在催化劑循環使用后，也不會發生制成的芳香族羧酸類化合物純度降低的問題。

本發明第三個目的是提供一種催化劑的循環使用方法。采用本方法，即使在催化劑循環使用后，也不會發生制成的芳香族羧酸類化合物中鹵化合物含量增高的問題。

實現本發明上述目的的要點是采用一種催化劑循環使用方法，它包括：煅燒催化劑殘留物，該殘留物是在含有一種金屬鹵化物的催化劑存在下，含脂肪族取代基的芳香族化合物與分子氧進行液相氧化反應后，從所得反應混合物中至少分離出一部分芳香族羧酸類化合物而得到的;然后用一種氫鹵酸溶液處理所得到的煅燒灰，并除去所得溶液中的不溶固體，得到一種重金屬溶液，再將此重金屬溶液用于含脂肪族取代基的芳香族化合物的液相氧化。

可以更好地實現本發明的上述目的的是下述的催化劑循環使用方法，它包括：煅燒催化劑殘余物，該殘余物是在含有一種重金屬囟化物的催化劑存在下，含脂肪取代基的芳香族化合物與分子氧進行液相氧化后，從所得反應混合物中至少分離出一部分芳香族羧酸類化合物而得到的，然后在絕熱條件下向所得煅燒灰中加一種氫鹵酸溶液，將煅燒灰中含有的催化劑重金屬溶解，并且釋放出溶解在溶液中的鹵素氣體，得到一種重金屬溶液，其中溶有含重金屬鹵化物的催化劑，再將此重金屬溶液用于含脂肪族取代基的芳香族化合物的液相氧化。

本發明涉及回收并循環使用含重金屬鹵化物的催化劑的工藝方法。該催化劑用于以含脂肪族取代的芳香族化合物與分子氧進行液相氧化來生產芳香族羧酸類化合物。