[其他]烯烴聚合催化劑生產率之改進

無效

• 申請號: 87104353
• 申請日: 1987-06-22
• 公開（公告）號: CN87104353A
• 公開（公告）日: 1988-03-16
• 發明（設計）人: 法西·戴維·胡賽因;戴維·梅森·蓋恩斯;劉漢泰;道格拉斯·J·米勒
• 申請（專利權）人: 聯合碳化公司
• 主分類號: C08F4/52
• 分類號: C08F4/52;C08F2/34;C08F10/00
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 楊松堅,魏金璽

本發明涉及改進催化劑生產率的方法，此催化劑用于烯烴聚合的連續氣相流化床工藝。

Goodall等人的美國專利4，414，132號公開了高活性立構有規催化劑在烯烴聚合方面的應用。

Willmore的美國專利4，065，609號披露，在反應物露點以上0.1-5℃的溫度范圍內，在攪拌床中進行氣相烯烴聚合，可以增加烯烴的立構有規性和產率。

歐洲專利0141461號說明書也披露，用一氯二乙基鋁予處理催化劑，可以改進Goodall催化劑的生產率。可是按此法予處理的催化劑活性非常之高，以致為了將催化劑引入聚合反應器，需要特殊操作技術。此外，如果催化劑在引入聚合反應器之前，不用一氯二乙基鋁進行予處理，根據此參考文獻所述，是不可能得到增強的效果。

另外進行的實驗已經證明，在常規的聚合條件下，在反應器中的Goodall催化劑上，添加一鹵二烷基鋁改進之效果不大，或者沒有任何改進。然而現在已經令人十分驚奇地發現，如果一鹵二烷基鋁在反應物露點溫度附近加到反應器中，則催化劑的活性會獲得出乎意料的增加;這種增加要比只是在露點溫度附近進行操作所予期的情況好得多。

根據本發明，現已發現，在α單烯烴聚合的連續氣相流化床工藝中，使用包括如下組分的催化劑體系：

（a）含鈦固體予催化劑，

（b）有機鋁活化劑化合物，和

（c）選擇性控制劑，

在聚合期間向反應器連續加入一鹵二烷基鋁，并在反應器中的循環氣體露點溫度以上0.1至5.0℃的溫度條件下進行聚合，就可以獲得高產率高立構有規性的烯烴聚合物。

附圖表示了根據本發明的方法可以用于烯烴聚合的氣相流化床反應系統。

本發明提供了在烯烴聚合的連續氣相流化床工藝中能改進催化劑生產率的方法。更具體的是，催化劑生產率的提高是通過下述兩個條件實現的，一是反應器除了加有予催化劑活化劑化合物和選擇性控制劑外，還加入一鹵二烷基鋁;二是反應器的操作溫度維持在稍高于反應器內循環氣體的露點溫度。增加反應器內循環氣體的露點溫度或者降低反應溫度，皆可以使兩種溫度相互趨近，也就是說二者溫差可以不超過5.0℃。實現這一點，最好是提高露點溫度，使之與聚合溫度之差不超過5℃，聚合通常是在50℃至80℃的溫度條件下進行的，較好是60℃至70℃的溫度，最好是60℃至65℃的溫度。

本專業所熟知的幾種方法都能用于升高露點溫度。舉例說，這些方法包括：

（a）增加單體分壓，即，增加丙烯分壓;和/或

（b）用惰性稀釋氣體稀釋反應混合物。

當用稀釋氣來升高循環氣體露點的時候，稀釋氣體的用量要足以升高露點溫度，并使之達到與反應溫度之差不超出0.1至5℃的范圍。稀釋氣體的用量取決于稀釋劑的種類，其占反應混合物的摩爾百分比可在1～30%的范圍內變動，最好是在3～20%的范圍內變動。

“稀釋氣體”指的是在聚合反應器中使用的條件下不起反應的氣體，也就是說，在反應器中使用的聚合條件下不分解，和/或與可聚合的單體及催化劑體系中的任何一種組分不起反應。丙烷、異戊烷等都屬于此類稀釋劑。用于升高露點的理想的稀釋氣體應是分子量較高，象丙烷和異戊烷那樣的惰性氣體。增加象氮和氫這類惰性氣體的濃度，對于總氣體混合物的露點幾乎沒有什么影響。

然而，升高循環氣露點的最好的方法，就是增加反應器中反應單體的摩爾濃度，也就是升高氣體混合物的分壓。分壓的增加對于提高循環氣的露點有著予期的效果。

雖然丙烯和丁烯都是很理想的，而丙烯又特別好，但本發明的方法可以使用具有2至8個碳原子的α單烯烴來實現。使用本發明的方法，α單烯烴的共聚合也是可能的。典型的反應器組成含有65～87%的α單烯烴，1-2%的氫氣，余下的百分數是其他的如氮氣、丙烷和異戊烷之類的循環氣體。

催化劑的制備

本發明方法所能應用的催化劑組合物，在Goodall等人的美國專利4，414，132號中已經公開，此公開列入本發明的參考文獻中。這些組合物包括了摻有有機鋁活化劑和選擇性控制劑的含鈦固體予催劑。

在液相中含有鹵代烴和電子給予體的情況下，用四價鈦的鹵化物鹵代分子式為MgR₁R₂的鎂化物，隨后使鹵代產物與四價鈦的鹵化物接觸，這樣就能制得含鈦固體予催劑，在分子式MgR₁R₂中，R₁是烷氧基或芳氧基，R₂是烷氧基，或芳氧基，或鹵素。