[其他]含有優良改性劑成份的α-烯烴聚合反應催化劑體系

無效

• 申請號: 87104647
• 申請日: 1987-06-17
• 公開（公告）號: CN87104647A
• 公開（公告）日: 1988-05-11
• 發明（設計）人: 查爾斯·理查德·霍平;本杰明·塞繆爾·托夫羅格
• 申請（專利權）人: 阿莫科公司
• 主分類號: C08F4/58
• 分類號: C08F4/58;C08F10/00
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 羅才希,盧新華

本發明涉及烯烴聚合反應的催化劑，特別是用在α-烯烴聚合反應載體催化劑體系中的特種改性劑化合物。

工藝上已經都知道采用固體的、以過渡金屬為基質的烯烴聚合反應的催化劑組分，包括那些以金屬氧化物、鹵化物或其它鹽為其載體的固體成分，例如已被廣泛介紹的含鎂的以鹵化鈦為基質的催化劑組分。也已經知道的是在含鈦的組分中加入一種給電子化合物。烯烴的聚合反應體系通常包括一種含鈦的化合物、一種烷基鋁化合物和一種給電子改性劑化合物。與烷基鋁化合物和固體含鈦化合物聯用的給電子改性劑不同于加入在含鈦化合物中的給電子體。已經公開過多類給電子體在聚合過程中可用作給電子改性劑。

這些給電子化合物中有一類是有機硅烷。例如美國專利第4，540，679號就介紹了有機硅烷，尤其是芳香族硅烷。已經公布的英國申請第2111066號和已經公布的歐洲申請第86288、86471、86472和86473號也都介紹了用有機硅烷來作輔催化改性劑。美國專利第4420594、4525555和4565798號都介紹了用作聚合反應催化劑的其它脂肪族和芳香族硅烷。通常發現脂肪族硅烷不如芳香族硅烷的效果好。又曾發現某些芳香族硅烷會生成不希望有的產物。這里介紹的本發明是一類脂肪族硅烷，它在用作烯烴催化劑的給電子改性劑上的效果要比其它脂肪族硅烷好，并且在大多數情況下效果與芳香族硅烷的相同或更好些。

烯烴聚合反應的催化劑體系包括一種固體的、不溶于烴的、含鎂、含鈦、含給電子體的成分;一種烷基鋁化合物;和從二異丁基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷和它們的混合物中選用的有機硅烷化合物。

本發明的烯烴聚合反應的催化劑體系包含了一種載于載體上的含鈦成分、一種烷基鋁成分和一類特殊的脂肪族有機硅烷化合物。已經發現在本發明中最有用的這類脂肪族有機硅烷化合物是有位阻的烷基烷氧基硅烷，特別是帶支鏈的烷基，諸如異丁基和帶支鏈的丁基（如異丁基和叔丁基）甲氧基硅烷。還有，在這類有機硅烷化合物中已發現特別有用的是異丙基烷氧基硅烷。使人特別感興趣的是異丁基烷氧基硅烷，尤其是異丁基甲氧基硅烷類。其中，推薦用二異丁基二甲氧基硅烷。其它推薦用的帶支鏈丁基硅烷類化合物有叔丁基三甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷，一種推薦采用的帶支鏈烷基硅烷是二異丙基二甲氧基硅烷。可以采用混合硅烷。

本發明中最有用的脂肪族硅烷是二異丁基二甲氧基硅烷。這種化合物的制備可以用現有技術中已知的方法，例如將異丁烯與三氯硅烷進行氫化硅烷化反應生成異丁基三氯硅烷。這個化合物可以與格利雅試劑如異丁基氯化鎂反應，接著與甲氧基金屬進行甲醇分解反應生成二異丁基二甲氧基硅烷。

在本發明的另一種表達形式中，所采用的硅烷可寫成RR′Si（OCH₃）₂其中R和R′為異丙基、異丁基或叔丁基。也包括了混合烷基的硅烷，如異丁基異丙基二甲氧基硅烷、異丁基叔丁基二甲氧基硅烷和異丙基叔丁基二甲氧基硅烷。

本發明中的帶支鏈的烷基烷氧基硅烷，尤其是二異丁基二甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷和二異丙基二甲氧基硅烷，在載體上的含鈦組分聚合烯烴（尤其是丙烯）的過程中用作輔催化改性劑時效果很好。本發明的這些硅烷用在氣相烯烴聚合反應中特別好。

其它可能有用的有位阻的烷基甲氧基硅烷還有二異戊基二甲氧基硅烷、二新戊基二甲氧基硅烷、二叔戊基二甲氧基硅烷、新戊基三甲氧基硅烷和叔丁基三甲氧基硅烷。另一組有位阻的烷基甲氧基硅烷包括有如下結構的硅雜環烷化合物：

和分子式為

（環狀C_nR_2n）₂Si（OCH₃）₂

的有取代基的硅雜環烷，其中R＝氫或有1個到5個左右碳原子的烷基，n＝4-6，例如：

本發明中使用的含鈦成分一般是與一種給電子化合物一起載于不溶于烴的含鎂化合物上的。這種有載體的、含鈦的烯烴聚合反應催化劑組分的制法，一般是將鹵化鈦（Ⅳ），一種有機給電子化合物和一種含鎂的化合物反應而得到的。將這種有載體的含鈦的反應產物也可經過粉碎或再用給電子體或以路易斯酸進行化學處理，使產物得以進一步處理或改性。

適用的含鎂化合物包括鹵化鎂;鹵化鎂（如氯化鎂或溴化鎂）與有機化合物（如醇或有機酸酯）或與第Ⅰ到第Ⅲ族金屬的有機金屬化合物反應的產物;烴氧基鎂;或烷基鎂。