[其他]至少通過二個催化劑床層的催化重整方法

無效

• 申請號: 87104743
• 申請日: 1987-06-25
• 公開（公告）號: CN87104743A
• 公開（公告）日: 1988-02-24
• 發明（設計）人: 讓-皮埃爾·弗朗克;達尼埃爾·倫布羅索;艾蒂安·布爾
• 申請（專利權）人: 法國石油公司
• 主分類號: C10G35/04
• 分類號: C10G35/04;C10G59/02
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 羅宏,盧新華

催化重整或臨氫重整是一熟悉的工業煉制方法，其目的一般是改進重質汽油或石油直餾汽油的辛烷值和/或生產芳香烴。此操作應該在工業上實現，并盡可能提高作為燃料用的或以石油化學上用的芳香化合物產品的收率。通常收率是測定汽油產品中五個碳原子以上，一般稱為汽油C⁺₅餾份的烴含量與注入原料之比。目前，另一個與上述有有關的直接因素，即氫氣的生產，越來越重要。本方法的目的是在盡量得到C⁺₅汽油餾份收率的同時，盡可能提高氫氣的收率。

在不久的將來，抗污染規范的實施，將導致汽油中鉛濃度的降低，為了在限期內達到取消汽車中為控制發動機點火用的燃料油中的有機鉛添加劑。此規范將強制煉油者提高重整裝置運轉操作條件的苛刻度，以滿足車用發動機的理想運轉所需要的質量標準。同時煉制的調整應有利于轉化裝置和煉廠中加氫裝置顯著增加所需要的氫氣，這將變得越來越重要。要滿足氫氣增長的需要，大部分要依靠催化重整和臨氫重整，因此，應該調整操作的條件，以滿足制氫的要求。

重整反應的一般實施條件：如溫度400至600℃之間，絕對壓力約1°-35巴之間，空速0.1-10液體原料（體積）/催化劑（體積），氫/烴摩爾比為1-20。

臨氫重整或催化重整反應，尤其是當希望獲得無鉛汽油辛烷值高于或等于100時，其苛刻條件如下：

平均溫度約480-550℃之間，壓力約5-18巴之間，最好是6-14巴，特別是小于12巴。空速為1-10液體原料（體積）/催化劑（體積），和循環比為6-10摩爾氫/摩爾原料之間。原料一般是沸程約為60-220℃的石腦油餾份，尤其是直餾石腦油餾份。

目前人們一直在研究改善提高催化重整過程的收率，以及在越來越苛刻的條件下，提高所使用的催化劑的活性和穩定性。工業裝置運轉操作條件的苛刻度增加，例如降低操作壓力，或如果需要，提高溫度，從熱力學的角度是有利于反應，增加研究的產品（芳烴和氫氣），但是對催化劑的穩定性將造成極大的嚴重損害。因為在苛刻度增加的條件下，碳呈焦炭形態沉積在催化劑上的速度增加，其后果是很快降低催化劑的活性。

這種變化導致催化劑再生頻率增加，因而工業裝置的運轉時間和總的處理能力減少。很明顯，催化劑穩定性的改進，說明再生頻率減少，或者換言之，兩次連續再生之間的運轉時間延長，這種進步說明工業裝置的利用更加趨于合理。

本發明所使用的重整催化劑載體，一般是從元素周期表中Ⅱ、Ⅲ和/或Ⅳ族金屬氧化物中選擇，例如鎂、鋁、鈦、鋯、釷或硅的氧化物，采用單獨的氧化物或其混合物，或者它們與元素周期表中的其它氧化物如氧化硼所組成的混合物。也可以用碳，同時也可以用沸石或者X或Y型分子篩，或者絲光沸石或八面沸石或ZSM-5，ZSM-4，ZSM-8，L.等類型，同時也可以用Ⅱ、Ⅲ和/或Ⅳ族金屬氧化物和沸石材料的混合物。

優選的方式，是使用以氧化鋁成分為主的載體，換言之，即在載體總重中Al₂O₃至少占50%（重量），最好是至少占80%（重量），更好的方式是使用純氧化鋁。

催化重整所使用的催化劑含有元素周期表的Ⅷ族貴金屬，一般以鉑作為第一代催化劑，如見Haensel在Oil????and????Gas????Jour-nal，1950年48卷№47，82頁和隨后所述。第二代催化劑的出現是在Ⅷ族金屬中加入一種稱為助催化劑的元素，在助催化劑中經常采用的如錸（US-A-3415737）、錫（US-A-3700588）、銦（US-A-2848377）。加入不同的助催化劑的催化劑與第一代催化劑相比，穩定性和選擇性可以得到較大增益。

催化劑經長周期的測試和使用，例如以年計，證明鉑-錸催化劑具有良好的穩定性，但是在制取優質汽油中不能保持最大的選擇性。鉑-錫催化劑（或鉑-銦催化劑）相反，可以得到良好的選擇性，但是該催化劑的穩定性有待改進。

從對催化劑的評價中發現，所使用的催化劑除鉑以外同時加入兩種助催化劑，例如錸和錫（US-A-372294）。用這種類型的催化劑的事實證明，一方面這種類型催化劑的選擇性仍低于pt-Sn（pt-In）催化劑，另一方面此催化劑的穩定性同樣被證明較鉑-錸催化劑差。

后來還進行過不同的改進工作，歐洲專利153891描述將pt-Re和pt-Sn相結合，但是只用于固定床。英國專利n°1469681中同樣提出將固定床與移動床相結合，但未選擇特殊的催化劑。