[其他]用三氟化硼和一種惰性氣體的混合氣體制造甲醛聚合物的方法

無效

• 申請號: 87104972
• 申請日: 1987-07-21
• 公開（公告）號: CN87104972A
• 公開（公告）日: 1988-09-21
• 發明（設計）人: 克利福德·R·伯特;理查德·K·格里恩
• 申請（專利權）人: 賽拉尼斯工程樹脂公司
• 主分類號: C08G8/08
• 分類號: C08G8/08
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 王杰,張元忠

本發明的技術范圍是有關制造甲醛聚合物的方法。

具有重復-CH₂O-鏈節的甲醛聚合物已為人們熟知多年。這類聚合物常用甲醛或三噁烷的聚合來制造。三噁烷是甲醛的環狀三聚體。甲醛聚合物的分子量隨制造方法的不同而改變。

高分子量的固體甲醛聚合物是在某些氟化物催化劑（例如美國專利第2，989，506號中介紹的三氟化硼和有機化合物的配位化合物）存在下通過三噁烷的聚合來制備的，在美國專利第2，989，507號中描述了氣態三氟化硼的使用情況。在聚合物鏈內含有重復碳-碳單鍵的甲醛共聚物，可以用甲醛與任一種環醚（如美國專利第3，027，352號中公開的環氧乙烷或二氧戊環）的共聚來制造。這些共聚物含有約85%至約99.6%（摩爾）的氧亞甲基鏈節，并點綴有約0.4%至約15%（摩爾）的-O-R-鏈節，其中R是二價基團，包含至少兩個彼此直接相連的碳原子，位于兩價鍵與R上帶的任一惰性取代基之間的鏈中，

對于制造甲醛聚合物的其它方法，kern等人已作過描述。（見（應用化學》1961年5月21日版73頁，177-186頁），其中包括有通過三噁烷與環醚（或二噁烷）、內酯（如β-丙醇酸內酯）、酸酐（如環狀已二酸酐）以及含乙烯鍵的不飽和化合物（如苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基乙烯基甲酮、丙烯醛等）的共聚以制備在聚合物鏈中含重復碳-碳單鍵的聚合物的方法。

在美國專利№.4，105，637號，第4，115，369，4，224，435和4，431，794中介紹了連續生產甲醛聚合物的方法。

下面對本發明作簡要描述。

本發明與甲醛聚合物有關。本發明一方面涉及三噁烷的連續聚合;另一方面又關系到有效的利用氣態三氟化硼作三噁烷聚合為聚甲醛的催化劑。

按照本發明方法，通過將至少含有85%（重量）的三噁烷的單體混合物通過將氣態三氟化硼催化劑與氮氣的混合氣引入盛有單體混合物的反應器中，進行大量連續聚合可以制得甲醛聚合物。其該混合氣中氮與三氟化硼的體積比為5∶1到約40∶1。

加入反應器的三氟化硼催化劑的量占可聚合單體總重量的百萬分之約20至約200（PPm）。提高揮發度和壓降，使三氟化硼/氮氣混合物排入反應器內，可以增加用于使催化劑更均勻地分布在反應混合物中的混合能。其結果是：減少了可能由于在催化劑密集區形成聚合物引起的催化劑封鑄;更增多了聚合反應中心，提高了轉化率和從反應器得到更均勻的聚合產物。

下面對本發明作詳細描述。

本發明方法用于三噁烷的均聚和共聚。能與三噁烷共聚的適用的單體為有兩個或更多相鄰碳原子的，特別是3到9員環的環醚和環狀縮醛，這類單體的例子有環氧乙烷、1，2-環氧丙烷、氧雜環丁烷、丁二烯氧化物、1，3-二氧戊環、1，4-丁二醇縮甲醛、二乙二醇縮甲醛、鄰苯二甲醇縮甲醛、硫二甘醇縮甲醛、1，3-羥基巰羥基烷（1，3-Oxythiolane）。這些單體與三噁烷共聚時，的量約占單體總重量的約0.1-15%（重量），最好是約0.5-5%（重量）。聚合物的分子量可以用常用于三噁烷的聚合反應的調節劑來控制，適用的調節劑是縮醛或一元醇的縮甲醛、醇或少量的水。較好的調節劑是縮甲醛。調節劑的用量為單體總重量的約10至約1000PPm，較宜的用量是約100至約500ppm。

本發明所用的催化劑是氣態三氧化硼，在通入盛有單體的反應器之前，先與氮氣混合。氣態三氟化硼的用量為單體重量的約20至約200ppm，較宜的用量是約40至約120ppm。三氟化硼氣體和氮氣混合的體積比是約1∶5至約1∶40，較宜的體積比約為1∶10至約1∶30。

如果使用調節劑，則單體與調節劑可以予混，然后通入聚合反應器內，也可以分別通入聚合反應器。三噁烷是以熔融的形式加入。聚合反應器可以是一個擠壓機、捏合機、攪拌釜、齒輪泵、帶或不帶靜態混合器的流體管道。反應器要能加熱或冷卻，還要能按溫度分布圖操作。由于聚合的熱焓較低，在供、排熱上不會發生任何問題，所以反應可以在等溫或絕熱下進行。在美國專利№.2，505，125，3，630，689，4，105，637以及4，114，369中介紹了一些適用的反應器，因此引用這些專利文獻在此作為參考。