[其他]含有層間硫屬化物的層狀金屬硫屬化物及其合成

無效

• 申請號: 87105158
• 申請日: 1987-06-27
• 公開（公告）號: CN87105158A
• 公開（公告）日: 1988-03-09
• 發明（設計）人: 布倫特·艾倫·奧德姆布林克;邁克爾·尤金·蘭迪斯
• 申請（專利權）人: 無比石油公司
• 主分類號: B32B33/00
• 分類號: B32B33/00;B01J27/04
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 劉元金,魏金璽

本發明涉及含有層間硫屬化物的層狀金屬硫屬化物及其制備方法。

已知許多層狀材料具有三維結構，這種結構僅在二維中顯示最強的化學鍵合作用。在這類材料中，較強的化學鍵形成于二維平面中，而將這些平面一層一層堆疊起來就形成一個三維的固體，不過平面之間的相互作用比起把各單個平面結合在一起的化學鍵來要弱。這些較弱的鍵通常是由層間吸引力，例如范德華力、靜電相互作用和氫鍵造成的。在電中性層片形成層狀結構的情況下，這時各層之間只是通過范德華力相互作用，當平面之間相對滑動時，不會遇到強的層間鍵合時出現的能壘，從而表現出高度的潤滑性。石墨就是這類材料的一個例子。許多粘土材料的硅酸鹽層片是由位于各層片之間的離子所提供的靜電引力結合在一塊的。此外，氫鍵相互作用可以直接發生于相鄰層上的互補位置之間，或者可由層間的橋聯分子提供。

層狀材料如粘土可予以改性處理以增加其表面積。尤其是可以靠各種溶脹劑諸如水，乙二醇，胺類和酮類等的吸附把層片撐開，來充分增加層間的距離。可是，當占據著空間的分子被去除時（例如將粘土暴露于高溫下），這樣的層狀材料的層間空隙便趨于塌陷。因此，具有增加了的表面面積的這類層狀材料不適宜用于包括即使是中等苛刻條件的化學處理中。

層間分離程度可以用標準技術例如X-射線衍射來估測以測定基線間距，也稱為“重復距離”或“d-間距”。這些數值表明例如是某一層片的最上部邊緣與其相鄰層片的最上部邊緣之間的距離。如果層的厚度已知，層間間距可以通過從基線間距減去層的厚度來確定。

現已采取了各種不同的方法制備具有熱穩定性的增加了層間距離的層狀材料。大多數技術依靠向層狀材料各層片之間引入一種無機的“柱撐”劑。例如，美國專利4，216，188公開了一種粘土，它是由完全分開的單層片的很稀的膠體溶液和含膠體金屬氫氧化物溶液的交聯劑制成的金屬氫氧化物，來將粘土進行交聯制成的。然而這種方法需要粘土的一種高度稀釋的生成液（小于1克/升），以使在加入柱撐劑和荷正電的交聯劑之前把各層片完全分開。

美國專利4，248，739描述了從蒙脫土類的粘土與例如鋁和鋯之類金屬的陽離子金屬絡合物起反應所制備的穩定的具有柱撐夾層的粘土。結果生成的產品層間分得很開并具熱穩定性。

美國專利4，176，090號公開了用諸如鋁、鋯和鈦金屬的多聚陽離子的金屬羥基絡合物夾入層間的粘土組合物。自稱層間距離高達16，然而所例舉的煅燒樣品僅限定在約9。這些間距基本上是不變的并與金屬羥基絡合物的特定大小有關。

含硅物質以其高的熱穩定性被認為是柱撐劑的理想物質。美國專利4，367，163號描述了在層間夾入二氧化硅的粘土，它是用含硅反應劑如離子型硅絡合物（例如硅的乙酰丙酮化物）或中性物質（例如SiCl₄）浸漬粘土基質而制成的。在進行硅浸漬之前或硅浸漬過程中，可用適宜的極性溶劑諸如二氯甲烷、丙酮、苯甲醛、三或四烷基銨離子、或二甲亞砜使粘土膨脹。可是，此種方法看來只能提供單層的二氧化硅夾層，結果使產品層間只有很小的間距，即用X-射線衍射測定約為2～3。

首先，本發明屬于一種層狀產品，它包括原子序數4、5、12到15、20到33、38到51、56到83和大于90內的至少一種元素的層狀硫屬化物，和選自元素周期表（Fisher科學公司，目錄號5-702-10，1978）ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅦA、ⅧA族中的至少一種元素的硫屬化物撐柱，它將層狀硫屬化物的層片分開，層狀硫屬化物和所述撐柱硫屬化物的硫屬元素之中至少有一種不是氧。

最好是所述撐柱由多聚硫屬化物形成并且所述產品具有至少20的d-間距。

對本發明的應用來說，“硫屬化物”這一術語包括非ⅥB族的元素的氧化物、硫化物、硒化物、碲化物和釙化物所組成的一組化合物。本發明中所用的多聚的硫屬化物應考慮為包括兩種或更多種的重復單元，最好是三種或更多重復單元的硫屬化物。可以相信層間夾層多聚硫屬化物的聚合程度會影響層狀產品的最終層間分離程度。

也應了解，本文中所用的術語“層狀”硫屬化物或氧化物在通常函意上是指這么一種材料，它們是由許多相互之間可以位移離開，而使相鄰層片之間的間距增大的硫屬化物或氧化物單層組成的。這樣的位移可以用X-射線衍射技術和/或密度測量法加以測定。