[其他]含有層間氧化物的層狀金屬氧化物及其合成

無效

• 申請號: 87105161
• 申請日: 1987-06-27
• 公開（公告）號: CN87105161A
• 公開（公告）日: 1988-02-24
• 發明（設計）人: 布倫特·艾倫·奧德姆布林克
• 申請（專利權）人: 無比石油公司
• 主分類號: B32B33/00
• 分類號: B32B33/00;B01J23/00
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 劉元金,魏金璽

本發明是關于含有層間多聚氧化物的層狀金屬氧化物及其制備的方法。

現在已經知道許多種層狀材料，它們呈現三維的結構，其中只是在二維上顯示最強的化學鍵合作用。這類材料中，在二維平面上形成較強的化學鍵，而將這些平面一層一層堆疊起來就形成一個三維的固體，然而，平面之間的相互作用比起把各單個平面結合在一起的化學鍵來要弱。這些較弱的鍵一般是由于層間的吸引力，如范德華力、靜電相互作用和氫鍵造成的。在電中性層片形成層狀結構的情況下，這時各層之間只是通過范德華力相互作用，由于各平面之間相對滑動不會遇到象層間有強的鍵合時出現的能壘，所以呈現高度的潤滑性。石墨就是此類材料中的一個實例。許多粘土材料的硅酸鹽層片之間是由位于層片之間的離子提供的靜電吸引作用而相互結合在一起的。此外，相鄰層上互補部位之間直接會出現氫鍵相互作用，或者層間的橋連分子也能提供氫鍵相互作用。

諸如粘土之間的層狀材料可以經過改性來增加它的表面積。特別是，可以通過吸附各種溶脹劑如水、乙二醇、胺類和酮類，進入層間空間把層片撐開，于是能大大增加層間的距離。可是，這些層狀材料的層間空間當通過例如將粘土放在高溫下的方法把占有該空間的分子除去后它就會容易塌陷。因而，已經增大了表面積的這類層狀材料不適于用在即便條件只是中等苛刻的化學處理中。

估測層間分離的程度可以用標準的技術例如X-射線衍射法來測定基線間距，也稱為“重復距離”或“d-間距”。這個數值是指這么一個距離，例如某層的最上部邊緣和與其相鄰的那一層最上部邊緣之間的距離。如果層厚已知的話，則可以從基線間距減去層厚來測出層間間距。

曾用過各種方法來制備具有熱穩定性的層間間距增大的層狀材料。大多數方法是依據在層狀材料的層片之間引入無機的“柱撐”劑。例如，美國專利第4，216，188號公開了一種粘土，它是由含完全分開的單層片的很稀的膠體溶液和含膠體金屬氫氧化物溶液的交聯劑制成的金屬氫氧化物來將粘土進行交聯制成的?？墒沁@個方法需要一種很稀的粘土的生成液（小于1g/l），目的是在加入柱撐劑和荷正電的交聯劑之前要把層片完全分開。

美國專利第4，248，739號是關于一種穩定的層間柱撐的粘土，這是由蒙脫土粘土與例如鋁和鋯之類金屬的陽離子金屬絡合物相反應而制成的。得到的產物層間分得很開，還具備熱穩定性。

美國專利第4，176，090號，這里列為參考文獻，它公開了一種粘土組成，它的層間夾入了鋁、鋯和鈦之類金屬的多聚陽離子金屬氫氧基絡合物。該文宣稱層間間距可以達到16，盡管該文在燒結樣品的實例說明中只達到9左右。本質上，這些間距是不變的，它們與金屬氫氧絡合物的具體尺寸有關。

含硅的物質，由于它們有較高的熱穩定特性，因而被認為很有希望作柱撐劑。美國專利第4，367，163號介紹了一種用氧化硅作夾層的粘土，其制備是將粘土基材用離子型硅絡合物（例如乙酰丙酮硅）之類含硅的反應劑或SiCl₄之類中性化合物來浸漬。在用適當的極性溶劑如二氯甲烷、丙酮、苯甲醛、三烷基-或四烷基-銨離子或二甲基亞砜來浸漬硅之前或浸漬期間，粘土會膨脹些?？墒沁@個方法看來只形成單層的氧化硅夾層，得到的產物其層間間距較小，用X-射線衍射法測定為2-3左右。

從一個方面來說，本發明是關于一種層狀產品，它包括層狀金屬氧化物和從元素周期表（菲舍爾（Fisher）科學公司，商品號5-702-10，1978年）的第ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅦA和ⅧA族中選用至少一種元素的氧化物作撐柱，此撐柱把金屬氧化物層片分開，其中每層金屬氧化物的通式為：

其中M是至少一種價數為n的金屬，這里n為0到7之間的整數，最好為2或3，□代表空位，Z為四價金屬，最好是鈦，還有其中

q＝4y-x（n-4），最好等于0.6-0.9

0＜x+y＜2

從另一方面來說，本發明是關于制備前面一段所述的層狀產品的一種方法，該方法包括從上述層狀金屬氧化物開始，在層狀氧化物的層間陰離子位置處向層片之間引入有機陽離子化合物，因而把那里的層與層靠物理作用分開，然后在層狀氧化物已被分開的層片之間引入能夠轉化為氧化物的化合物，最后把該化合物轉化為氧化物，形成把層狀氧化物的相鄰層片之間分開的氧化物撐柱。