[其他]雙烯醇酮醋酸酯裂解及母液回收新工藝

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 87105226
• 申請(qǐng)日: 1987-07-26
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN87105226A
• 公開(kāi)（公告）日: 1988-08-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃立士
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 湖北制藥廠
• 主分類(lèi)號(hào): C07J3/00
• 分類(lèi)號(hào): C07J3/00
• 代理公司: 襄樊市專(zhuān)利事務(wù)所
• 代理人: 孟景前,樊靈芬

本發(fā)明屬于與化學(xué)合成藥物有關(guān)的化合物合成工藝，適用于薯芋皂素制備5.16-孕甾雙烯-3β-醇-20-酮醋酸酯（簡(jiǎn)稱(chēng)雙烯醇酮醋酸酯）和劍麻皂素合成烯醇酮醋酸酯。

目前，我廠及國(guó)內(nèi)其它廠家生產(chǎn)雙烯醇酮醋酸酯的傳統(tǒng)工藝，是以薯芋皂素為原料、經(jīng)加壓裂解、氧化、水解（消除）、提取、精制、母液處理與回收利用等工序，其工藝流程見(jiàn)附圖1。

化學(xué)反應(yīng)式如下：

多年以來(lái)，全國(guó)各廠家都是利用上述工藝從原料薯芋皂素生產(chǎn)雙烯醇酮醋酸酯，產(chǎn)品收率在60～62%左右，為了提高收率和產(chǎn)品質(zhì)量，有人從不同角度提出和進(jìn)行過(guò)工藝改進(jìn)，但至今，產(chǎn)品收率未超過(guò)60～62%，且產(chǎn)品質(zhì)量尚不能令人滿意，這主需表現(xiàn)為產(chǎn)品的初熔點(diǎn)偏低。（見(jiàn)醫(yī)藥工業(yè)，第五期，P·15，1979年）。

如何提高雙烯醇酮醋酸酯的收率和產(chǎn)品質(zhì)量（提高熔點(diǎn)），是國(guó)內(nèi)有關(guān)單位很關(guān)注的問(wèn)題，而且許多單位都在研究，但都未獲得滿意的結(jié)果。

經(jīng)過(guò)多年研究和生產(chǎn)實(shí)踐，我們發(fā)現(xiàn)，薯芋皂素的裂解和母液的處理與回收是提高雙烯醇酮醋酸酯的收率和質(zhì)量的重要工序。為了提高產(chǎn)品收率和產(chǎn)品質(zhì)量，本發(fā)明改革了國(guó)內(nèi)外從薯芋皂素合成雙烯醇酮醋酸酯工藝中，加壓裂解和母液分離工藝，使雙烯醇酮醋酸酯收率比國(guó)內(nèi)先進(jìn)水平62%提高了4.5%左右，使收率達(dá)到了66.5%左右，熔點(diǎn)提高1℃。

為了闡明工藝改進(jìn)的要點(diǎn)，下面將改進(jìn)前后裂解和母液回收工藝對(duì)比說(shuō)明如下：

一、改進(jìn)前的裂解工藝：

1.加熱方式和升溫狀況：在對(duì)薯芋皂素進(jìn)行加壓裂解時(shí)，采用的是油浴加熱，連續(xù)不停地加熱到最佳（現(xiàn)在認(rèn)為）裂解溫度203±3℃;

2.由加熱升溫開(kāi)始到溫度達(dá)到裂解溫度203±3℃，所需時(shí)間要2.5～3小時(shí)之久。

用上述加熱方法，使溫度上升的狀況見(jiàn)附圖2-加熱時(shí)間和溫度上升的關(guān)系曲線1。

這種加熱方式，溫度不停留地上升的狀態(tài)，以及達(dá)到裂解溫度所需要2.5～3小時(shí)之長(zhǎng)的時(shí)間，對(duì)于裂解反應(yīng)是非常不利的，原因是：

（1）薯芋皂素，在160℃以下，在冰醋酸和醋酐中，很少發(fā)生裂解反應(yīng)，只是一個(gè)溶解過(guò)程;在160℃以上，薯芋皂素開(kāi)始裂解，隨著溫度升高，裂解加劇，但薯芋皂素在冰醋酸中溶解要有一個(gè)過(guò)程，如果薯芋皂素在160℃以下，尚未溶解完全，溫度就超過(guò)了160℃，即進(jìn)入了溫度裂解區(qū)，未溶解的薯芋皂素，不能發(fā)生反應(yīng)，這對(duì)收率是非常不利的，而原工藝連續(xù)不停地升溫過(guò)程，非常容易產(chǎn)生這種情況。

（2）升溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)即由起始溫度升至最佳裂解溫度，需要2.5～3小時(shí)，容易造成已裂解了的薯芋皂素，進(jìn)一步被破壞，產(chǎn)生副反應(yīng)影響產(chǎn)品的收率和質(zhì)量。

針對(duì)上述問(wèn)題作了如下工藝改進(jìn)：

1、在加熱方式上，采用能在反應(yīng)罐底部加熱快速升溫的加熱方式，如采用高效工頻加熱器。（見(jiàn)中國(guó)專(zhuān)利號(hào)86203184）

2、為了使薯芋皂素很好溶解到冰醋酸和醋酐中，當(dāng)溫度升到140～160℃（即進(jìn)入裂解區(qū)以前），保持一段時(shí)間，如保證20～45分鐘內(nèi)，待薯芋皂素全部溶解后，再快速升溫，如在20～45分鐘內(nèi)，將溫度升到最佳裂解溫度205±5℃，保持25～50分鐘。溫度上升狀況見(jiàn)附圖2-加熱時(shí)間和溫度上升的關(guān)系曲線2。

改變反應(yīng)條件的同時(shí)，對(duì)原料配方進(jìn)行了調(diào)整。較好配方如下：

原料名稱(chēng)????規(guī)????格????配????比????備????注

薯芋皂素????m.p≥195℃????1????含水量0.5%

醋酸????95%????1.5～1.6

冰醋酸????98%????0.5～0.6

雙烯母液????上批生產(chǎn)????0.3～0.4

而制

（液體：立升，固體：公斤）

二、改進(jìn)前母液處理與回收工藝：

回收乙醇之后的母液，直接反回裂解工序使用，由于母液太多，物料不平衡，所以不能全部利用，大約 1/3 ～ 1/2 的母液要廢去，這不但造成了浪費(fèi)，而且會(huì)污染環(huán)境，同時(shí)母液中的副產(chǎn)物異己酸醋酸酯較多，不將其分離出去，直接返回裂解工序使用，影響產(chǎn)品質(zhì)量。工藝流程見(jiàn)圖2。

針對(duì)上述問(wèn)題作了如下工藝改進(jìn)：

用堿金屬氫氧化物處理母液，最好是氫氧化鉀（KOH），使母液中的副產(chǎn)物異己酸醋酸酯皂化：

異己酸醋酸酯

M為堿金屬，最好為鉀（K）。