[其他]馬來(lái)酸二烷基酯的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 87105388
• 申請(qǐng)日: 1987-07-31
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN87105388A
• 公開(kāi)（公告）日: 1988-03-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 約翰·威爾遜·基帕克斯;科林·拉思梅利
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 戴維麥基(倫敦)有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C07C67/06
• 分類(lèi)號(hào): C07C67/06;C07C69/60
• 代理公司: 中國(guó)專(zhuān)利代理有限公司
• 代理人: 楊鋼,王巍

本發(fā)明是有關(guān)馬來(lái)酸二烷基酯的制備方法。

在已有文獻(xiàn)中曾多次敘述了用馬來(lái)酐、馬來(lái)酸或含有馬來(lái)酐和馬來(lái)酸的混合物通過(guò)酯化作用制備馬來(lái)酸二烷基酯。因馬來(lái)酸是二元酸，故在酯化作用時(shí)經(jīng)單烷基馬來(lái)酸酯分步進(jìn)行。就馬來(lái)酸酐來(lái)說(shuō)，這個(gè)分步酯化可用下列方程式描述：

式中R是烷基，這些反應(yīng)可在分開(kāi)的反應(yīng)器中按基本上兩個(gè)分離的步驟進(jìn)行，或可以在單個(gè)反應(yīng)容器中同步進(jìn)行。方程式（1）中的單酯化步驟可在高溫而非催化的情況下方便地進(jìn)行;方程式（2）中的二酯化反應(yīng)步驟也可以非催化地進(jìn)行，然而，通常在方程式（2）的二酯化反應(yīng)步驟中，最好使用酯化催化劑，如酸性催化劑（如：硫酸）。

馬來(lái)酸二乙酯是作為精細(xì)化工產(chǎn)品在工業(yè)規(guī)模上制備，它通常可以用間歇反應(yīng)方法制備。在這個(gè)已知方法中，光在均勻液相的酯化催化劑如硫酸或它的衍生物存在下，馬來(lái)酸或馬來(lái)酐和馬來(lái)酸的混合物（無(wú)論如何都可能含有少量富馬酸）與過(guò)量的乙醇起反應(yīng)，故反應(yīng)條件通常選擇為使馬來(lái)酐基本上全部起反應(yīng)。但是上述方程式（2）的二酯化反應(yīng)是 可逆的，因而反應(yīng)產(chǎn)物不可能只得到期望的馬來(lái)酸二乙酯，通常反應(yīng)得率至多約95%克分子的馬來(lái)酸二乙酯，剩余部份包括除有少量的富馬酸單乙酯、富馬酸二乙酯、馬來(lái)酸和富馬酸外，主要是馬來(lái)酸單乙酯。反應(yīng)混合物還含有過(guò)量的醇和水，該水是由作為中間體的單酯如：馬來(lái)酸單乙酯和富馬酸單乙酯的酯化作用而產(chǎn)生的。

為了分離馬來(lái)酸二乙酯，必須首先除去催化劑，并且在著手用蒸餾工藝純化其之前，產(chǎn)物先用鹼中和，然后再用水洗。這些中和步驟產(chǎn)生大量的水溶液，同時(shí)，不僅要除去催化劑，而且要除去一些馬來(lái)酸單酯和其它一些存在的酸性物質(zhì)，如：少許未反應(yīng)的馬來(lái)酐或馬來(lái)酸。

另外，因馬來(lái)酸二乙酯稍微溶于水，因而，一些期望的馬來(lái)酸二乙酯產(chǎn)物，會(huì)與酸性物質(zhì)一起在洗液中損失。雖然理論上能從產(chǎn)生的水溶液中回收馬來(lái)酸單烷酯，并將其重復(fù)使用于進(jìn)一步制備馬來(lái)酸二烷基酯的步驟中，但是這沒(méi)有經(jīng)濟(jì)上的現(xiàn)實(shí)性。因此，該方法中損失于這些水溶液中的馬來(lái)酸單烷基酯，有潛在的污染危害。而且這是馬來(lái)酸單烷基酯的損失，以及這些廢液的處理都花去很多施工費(fèi)用。

用其它的烷基醇替代乙醇的類(lèi)似操作可用于間歇生產(chǎn)其它的馬來(lái)酸二烷基酯。

雖然這里可以對(duì)這個(gè)已知方法作相應(yīng)的簡(jiǎn)單改進(jìn)，而用來(lái)連續(xù)操作是可能的，但得到的方法依然存在產(chǎn)品損失這個(gè)缺陷，即以馬來(lái)酸單烷基酯和其它有機(jī)酸物質(zhì)形式存在于反應(yīng)產(chǎn)品的混合物中而造成損失。此外，由于酸性催化劑在產(chǎn)物分離的步驟中遭破壞，所以對(duì)大規(guī)模連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)工廠(chǎng)來(lái)說(shuō)，硫酸或其衍生物的消耗會(huì)增加操作成本。

已知方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是馬來(lái)酸二烷基酯產(chǎn)生體有含硫雜質(zhì)污染的危害，因而限制了它的一些用途，如限止了作為原料用于氫化生產(chǎn)丁烷-1，4-二醇，四氫呋喃和/或γ-丁內(nèi)酯。另外可以獲得有關(guān)馬來(lái)酸二烷基酯（如：馬來(lái)酸二乙酯）用來(lái)作為原料的報(bào)道，如：歐洲專(zhuān)利-A-0143634，WO-A-86/03189或WO-A-86/07358。由于催化劑使用于這些操作中，因而在把酯用原料時(shí)，酯中含硫化合物使催化劑中毒（或在含氫氣體中），因此為了使酯的含硫量減少至可接受的低水平，必須采取嚴(yán)格的純化措施。象這樣額外的純化步驟，就大大地增加了生產(chǎn)成本。

避免使用催化劑的各種建議已有不少報(bào)道，例如美國(guó)專(zhuān)利-A-4361710提出用180℃沸騰的單羥或多羥醇（如2-乙基己醇或十二烷基-1-醇）洗滌含有馬來(lái)酐的氣體混合物，形成相應(yīng)的馬來(lái)酸半酯的乙醇溶液，接著將溶液加熱去水，形成馬來(lái)酸二酯的醇溶液。當(dāng)水的沸騰溫度適當(dāng)?shù)陀诖嫉姆悬c(diǎn)時(shí)，水可以容易地從反應(yīng)混合物中除去，這樣就可以使二酯化反應(yīng)進(jìn)行完全。

美國(guó)專(zhuān)利-A-4032458敘述了制備1，4-丁二醇的方法，其中馬來(lái)酸是在高溫和高壓下進(jìn)行酯化，然后經(jīng)過(guò)二步氫化操作。按照附圖的描述，最好使用單羥醇如正丁醇進(jìn)行酯化，醇與水形成多相的共沸物。酯化步驟在蒸餾塔區(qū)內(nèi)進(jìn)行，其中正丁醇-水共沸物可從塔上面除去。按第11欄第23至27行的敘述這個(gè)共沸物冷凝并可分離成二層。出正丁醇液層，重蒸餾，并返回蒸餾塔內(nèi)供循環(huán)使用。該正丁醇-水共沸物的沸點(diǎn)（在大氣壓下是92.7℃），明顯低于正丁醇本身的沸點(diǎn)（在大氣壓下是117.4℃），這樣就使水能從酯化混合物中容易地除去。此外，該方法只能按敘述的進(jìn)行操作，因?yàn)槔淠墓卜形锸嵌嘞嗟模⒎蛛x為二層，所以可能迅速分離正丁醇供該方法循環(huán)使用。

雖然美國(guó)專(zhuān)利A-4032458的第8欄中第45-47行是那樣陳述的：