[其他]高穩(wěn)定性羧基丁苯膠乳的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 87105487
• 申請日: 1987-08-06
• 公開（公告）號: CN87105487A
• 公開（公告）日: 1988-07-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 沈志強;張友順
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工總公司
• 主分類號: C08F236/06
• 分類號: C08F236/06;//;22002)
• 代理公司: 中國石油化工總公司專利代理服務(wù)部
• 代理人: 揚光,王冬

本發(fā)明涉及到乳液聚合制備羧基丁苯膠乳的方法。

國內(nèi)合成羧基丁苯膠乳的方法，基本上是采用非離子型乳化劑體系，其用量甚至高達10phm，乳化劑效率較低，消耗量大，同時也影響了膠乳的使用性能（例如：膠乳配合料的抗水性、時變粘度、穩(wěn)定性、濕粘合強度、油墨吸水性以及光滑性等）。聚合反應(yīng)溫度通常在50-70℃，反應(yīng)時間一般在20小時以上。用該工藝生產(chǎn)的膠乳質(zhì)量不穩(wěn)定，尤其是粘度變化較大，給加工應(yīng)用造成一定的困難，正處于被淘汰的地位。

國外合成羧基丁苯膠乳的方法有多種，大多數(shù)合成技術(shù)均采用不同程度的低乳化劑的聚合條件以制備性能優(yōu)良的低乳化劑聚合物分散體。美國專利U.S.3，784，498公開了一種羧基丁苯膠乳的兩階段聚合方法，在該方法的聚合反應(yīng)中，乳化劑的用量為0-0.1%（質(zhì)量），第一階段為酸性乳液聚合條件，第二階段為堿性乳液聚合條件（pH為7.0-10.0）來制備低乳化劑含量的羧基丁苯膠乳。

本發(fā)明的目的是提供一種低乳化劑量（0.05-0.5phm），控制電解質(zhì)強度的兩階段酸性乳液聚合制備高穩(wěn)定性羧基丁苯膠乳的方法。眾所周知，控制聚合物分散體穩(wěn)定性的主要因素是被分散的聚合物粒子表面上的電荷，在低乳化劑條件下，聚合物粒子的穩(wěn)定性主要取決于結(jié)合在聚合物粒子表面上的功能性基團的數(shù)量。本發(fā)明用低量乳化劑和控制電解質(zhì)強度來改變聚合物體系中羧基的分布，制得具有高度穩(wěn)定性的羧基丁苯膠乳。

本發(fā)明的羧基丁苯膠乳是由99-95%質(zhì)量的丁二烯和苯乙烯以及1-5%質(zhì)量的至少一種乙烯基型不飽和羧酸的單體或其混合物在乳化劑用量為0.05-0.5phm，電解質(zhì)用量在0.2-2.5phm的酸性乳液中聚合制備的。聚合過程分為兩階段。在第一階段中加入單體總量30-50%丁二烯和苯乙烯以及1-3%至少一種乙烯基型不飽和羧酸，同時加入適量的軟水，在pH為3-4，乳化劑用量在0.05-0.5phm，電解質(zhì)用量在0.1-1.0phm，聚合溫度70-90℃的條件下進行反應(yīng)至聚合轉(zhuǎn)化率達70-90%，固體物含量為20-30%。在第二階段中，加入其余的丁二烯和苯乙烯單體以及0-2%的至少一種乙烯基型不飽和羧酸，同時加入余量的電解質(zhì)，使聚合反應(yīng)在pH值為4-5的條件下（如若需要可用氨水調(diào)節(jié)介質(zhì)的pH值）繼續(xù)進行，直至全部轉(zhuǎn)化。脫除未反應(yīng)的殘余丁二烯和苯乙烯，并將膠乳pH值調(diào)至8-9，加入后添加劑，即得到標準的膠乳。

本發(fā)明采用的丁二烯與苯乙烯之比為30/70-70/30，更合適的范圍為40/60-60/40。油比水可以從100/80-100/150，更合適的范圍為100/90-100/130，制得膠乳的固體物含量為40%-55%。

可調(diào)的乙烯基型不飽和羧酸包括：甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、富馬酸，馬來酸及其它們的混合物，其用量為1-5phm。

可用的陰離子型乳化劑包括：堿金屬的烷基硫酸鹽或烷基磺酸鹽以及烷基芳基磺酸鹽，用量為0.05-0.5phm。最好為0.1-0.4phm。

可用的引發(fā)劑為過硫酸的鉀、鈉或銨鹽，用量為0.05-2.0phm，最好為0.5-1.5phm。

以上的乙烯基型不飽和羧酸，乳化劑，引發(fā)劑均可在反應(yīng)第一階段全部加入，或分兩階段加入，也可以在聚合過程中分多次加入。

可用的電解質(zhì)為堿金屬的氯化物，碳酸鹽，酸式碳酸鹽以及氯化銨，碳酸銨或碳酸氫銨等，用量為0.2-2.5phm，更合適的范圍為0.4-1.5phm，在聚合第一階段和第二階段中分別加入合適的量。

可用的螯合劑為乙二胺四乙酸及其鈉鹽，用量一般為0.01-0.1phm。

可用的鍵轉(zhuǎn)移劑為正十二碳硫醇或叔十二碳硫醇，用量一般為0.1-1.0phm。

用本發(fā)明的方法可以制得乳化劑含量低，使用性能好的羧基丁苯膠乳，其粒徑分布均勻，粘度低，與填料的相溶性好，填充比大，并且具有很高的機械穩(wěn)定性（＜0.1%）和化學(xué)穩(wěn)定性。可廣泛應(yīng)用于地毯背襯，織物上膠，紙涂料和紙浸漬以及建筑涂料和水基粘合劑等領(lǐng)域。

本發(fā)明的方法進一步舉例說明如下：（例中份數(shù)均為質(zhì)量百分數(shù)）。

實施例1