[其他]改進保持氯乙烯連續乳液聚合的粘度值和產率的方法

無效

• 申請號: 87105609
• 申請日: 1987-08-11
• 公開（公告）號: CN87105609A
• 公開（公告）日: 1988-02-24
• 發明（設計）人: 赫爾曼·溫特;海因茨·凱潘;艾爾弗雷德·布雷達
• 申請（專利權）人: 希爾斯股份公司
• 主分類號: C08F14/06
• 分類號: C08F14/06;C08F2/24
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 曹恒興,劉元金

本專利申請的主題是在有常規的乳化劑和一種水溶性催化劑存在下，在溫度為30～70℃和飽和壓力條件下，改進保持氯乙烯連續乳液聚合的粘度值和產率。

氯乙烯的連續乳液聚合已為專業人員所熟知（參閱Kainer，Polyvinylchlorid????und????Vinylchloridmischpolymerisate，柏林，海德堡，紐約，施普林格出版社出版，1965年，第50頁及其以下各頁）。氯乙烯和乳化劑溶液以接近恒比量配料，此配料比量也適用于一般為氧化還原體系的引發劑。聚合過程中，應控制乳液的表面張力。連續聚合時，粘度值（按德國工業標準DIN????53726）可通過溫度和聚合度進行調整。一般說來，溫度盡可能保持恒定，而通過增減氯乙烯或引發劑的供給量來改變聚合度。要是能夠成功，理想的是在一定溫度條件下，聚合度也完全保持不變。為此，聚合過程中需要不斷地重復測定聚合度。

在高壓釜中進行聚合一般需歷時400～500小時，然后必須打開和清潔高壓釜。在此期間，高壓釜的效率總的來說多少有明顯的降低。為了使這種效率的降低盡可能保持最低限度，必須使聚合度也同樣盡可能保持不變。為果聚合度過低或過高，分散體系就不穩定，這就是人們所說的氯乙烯過飽和或氯乙烯欠飽和。當分散體系不穩定時，在反應器的器壁上形成大量沉積，影響散熱，從而降低效率。

至今聚合度是通過測量所謂泡沫重量來測定的。在1977年2月2日德國專利說明書2714948號（第12頁）中，詳盡地介紹了該方法。現引文如下：

“在進行連續聚合的高壓釜排料口附近，裝有一個直徑15毫米的可關閉的取樣口，釜內的膠乳由于含有未聚合的單體而產生泡沫，為了進行測量，讓膠乳在壓力下向外流出。當泡沫均勻流出時，使其流入一個預先稱重過的金屬容器，該容器至邊緣口正好能容納2升。在容器完全裝滿時，刮去浮在容器邊緣口上多余的泡沫，立即稱重裝泡沫的容器，增加的重量就是泡沫的重量”

但是，測定泡沫的重量存在著嚴重缺點，測量所得結果不精確，主觀因素大，重復性差。泡沫的形成決定于入口壓力和排料口截面可能發生的變化。由于聚氯乙烯的沉積，這種變化很容易產生。主要是泡沫流出的均勻程度純屬主觀判斷。

對產生泡沫起作用的還有金屬容器與取樣口之間保持多少距離，以及浮在容器邊緣口上的多余泡沫過多久以后刮去。此外，泡沫的形成還決定于氯乙烯蒸發的速度，而這又決定于溫度。

由這些困難造成的測量誤差，使粘度值波動很大，從而使分散體系也不穩定，導致在反應器器壁上的沉積，影響散熱，因而降低了聚合產率。經過相當長的時間以后，反應器器壁上的粘附物脫落，堵塞了排放管中的過濾器，因此必須打開并清潔過濾器。在這種情況下，盡管用水沖洗，但分散體系的損失和氯乙烯的散發仍然是不可避免的。

采用測量泡沫重量的方法測定聚合度的一個非常特殊的缺點是氯乙烯的散發。為了保持規定的工作環境允許的毒氣濃度，必須安裝排氣裝置和規模很大的室內通風裝置。

現在令人驚奇地找到了一種方法，即在有常規的乳化劑和水溶性引發劑存在下，在溫度為30～70℃和飽和壓力條件下，改進保持氯乙烯連續乳液聚合的粘度值和聚合產率穩定性的方法，其特征在于通過聚合壓力保持粘度值和聚合產率。

在本方法的優選實施例中，聚合釜中的壓力是通過改變氯乙烯和/或引發劑的供給量進行自動控制的。

為了調節或穩定粘度值，在一般情況下保持聚合溫度不變。根據本發明，粘度值的波動可通過改變壓力來調節。壓力的大小借助精密壓力計測定。如粘度值升高，則壓力也升高;反之，壓力則降低。

通過改變壓力來調節粘度值是有可能的，因為氯乙烯連續乳液聚合時，并沒有出現與溫度相適應的飽和壓力。聚合是在欠飽和壓范圍內進行的，即與溫度相適應的聚合壓力低于理論蒸汽壓力。通過增加氯乙烯或減少引發劑可使壓力增高。壓力調節的方法舉例說明為下：

一架指示壓力的精密壓力計（最小刻度單位為0.05巴）。壓力一升到高于給定壓力（例如6.0巴）0.1巴時，氯乙烯的流入量就明顯降低或引發劑的流入量明顯提高，直至壓力重新降到6.0巴。壓力降到低于6.0巴時，例如壓力計的指針達5.9巴時，氯乙烯的量就增加或引發劑慰的量就減少，直至壓力重新升到6.0巴。

還有一種可能的方法，就是全自動控制聚合。根據圖1，反應器的內部溫度（T₁）通過冷水量調節，引發劑和助引發劑的比保持不變。所測壓力與給定壓力的差決定氯乙烯的輸入量。氯乙烯與（所謂的）E水之比，一般來說是不變的，也可以通過調節比值予以調整。（對于E水，人們理解為是乳化劑和脫鹽水中其他附加物的溶液）。