[其他]由環氧化物制備1，3一二元醇的方法

在審

• 申請號: 87105645
• 申請日: 1987-08-20
• 公開（公告）號: CN87105645A
• 公開（公告）日: 1988-07-27
• 發明（設計）人: 馬克·阿蘭·穆爾費;布拉德·利·史密斯;阿多爾福·阿古洛
• 申請（專利權）人: 赫希斯特人造絲公司
• 主分類號: C07C31/20
• 分類號: C07C31/20
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 唐躍

本發明涉及的是一般的1，3-二元醇的制備。尤其是由環氧化物制備1，3-二醇。本發明具體之一涉及的是由環氧乙烷制備1，3-丙二醇。

乙二醇通常作為有價值的化合物具有廣泛用途。例如，這些化合物用作制備酯的化學中間體，以及用作合成多酯。尤其有關1，3-丙二醇（也可叫做亞丙基二醇或三次甲基二醇）特別適用于許多應用中。典型的1，3-丙二醇制備是通過酸催化的丙烯醛的水合作用形成羥基丙醛，然后羥基丙醛通過氫化得到相應的二元醇。在這種反應中使用的高價丙烯醛及所得到的相對低產率便制備1，3-丙二醇的商業工藝缺乏與其它商業用二醇（該二醇在許多情況下可用來代替1，3-丙二醇）的競爭價值。

利用改良的膦鈷羰基復合物作催化劑，用環氧化物的加氫甲酰化作用制備1，3-二元醇的方法見美國專利號3，463，819。該專利特別指出用每摩爾環氧乙烷含有的改良三代膦羰基鈷進行環氧乙烷的加氫甲酰化來制備1，3-丙二醇。雖然權項中指出在乙醚中制備的1，3-丙二醇產率高達92%，但催化劑濃度是相當高的，使用的環氧乙烷量是低的，并且沒有具體說明反應時間和反應速率。1，3-丙二醇的產率在除乙醚外的溶劑中是低的。

美國專利3，687，981中也介紹了制備1，3-丙二醇的方法。可是，該專利介紹的方法使用了兩個分離步驟。在第一步環氧乙烷進行加氫甲酰化反應生成羥乙基羥基二噁烷，該產物不溶于原來反應溶劑。將二惡烷化合物由原來反應溶劑中分離出來，然后催化生成三次甲基二醇。該專利對加氫甲酰化反應使用的催化劑做了一般討論。過渡金屬，特別是元素周期表中八族元素，如鈷、鐵、鎳、鋨和復合物，象鈷羰基叔膦和羰基銠。可是，該發明的實施例僅限于使用辛羰基二鈷催化劑。

美國專利3，504，813也是關于通過環氧化物與合成氣反應制備3-羥基醛或α、β-不飽和醛的方法。該專利在環氧乙烷的加氫甲酰化反應中使用了羰基鈷催化劑，但生成的產物是丙烯醛。

在Yokokawa????et????al，Bulletion????of????the????chemic????al????Societg????of????Japan（Vol.37，page677，1964），文章中，介紹了曾用羰基鈷催化劑加氫甲酰化環氧乙烷和環氧丙烷。在用環氧乙烷時，產物中乙醛占優勢，僅有少量丙烯醛生成。在用環氧丙烷時，在一些條件下生成適當產率的3-羥基丁醛，但沒提到1，3-丁二醇的生成。

類似于用“加氫甲酰化”催化劑由環氧化物制備1，3-二醇的方法，可制備成化學中間體3-羥基醛，它即可不經分離氫化成1，3-二醇，也可用一些方法分離出來（如前面提到的羥烷基二噁烷），然后再單獨氫化。可是3-羥基醛（象水合丙烯醛）通常是非常活潑的化合物，并且很容易伴有各種付反應。在標題“一氧化碳新合成”的文獻綜述中（B.Cornils.Springer????Verlag，131頁1980）談到許多人曾進行環氧化物的加氫甲酰化反應生成羥醛，但由于很大的反應活性，產物中不僅有環氧化物而且有羥醛，因此，通常環氧化物的加氫甲酰化反應導致生成產物的混合物，因而得不到滿意的產率。

在加氫甲酰化反應條件下，存在著環氧乙烷異構化成乙醛的反應（可氫化成乙醇）。而且，如將環氧乙烷加氫甲酰化成水合丙烯醛能實現的話，水合丙烯醛可脫水生成丙烯醛，丙烯醛可氫化成丙醛或丙醇，或水合的丙烯醛與其它醛進行縮合（縮醛）反應，生成C₆支鏈醛，然后脫水，再進行氫化反應。

因此好的愿望是在不需要的付反應發生之前，為了制備1，3-丙二醇將環氧乙烷在原地快速催化成水合丙烯醛。作為單獨反應物用于制備1，3-丙二醇的催化劑也必須具有經濟價值，用于分離和隨后氫化醛用的儀器不必大和昂貴。

因此，保留了制備1，3-二元醇的必要的有效方法，尤其是環氧乙烷，從而使該方法能用于商業。

現發現用銠作催化劑，通過羰基化反應可將環氧化物轉變成1，3-二醇。因此，本發明提供了制備下式1，3-二醇的方法。

其中R代表氫，一價的含有1至12個碳原子的脂肪基或芳基，或含有4至6個碳原子的二價脂肪基，這些碳原子與X形成環，且X表示氫、或如R是二價的，則可與R鍵合。本發明包括下式的環氧化物。

（其中R和X如前所述）與CO和H₂在適宜的反應溶劑中反應，其中，該方法特征在于：反應混合物含有（1）前述結構的環氧化物，濃度在0.1至約30%（重量）;（2）銠的摩爾濃度為約0.00001至約0.1摩爾;（3）具有下式的膦